蔣智，趙金松*，孫躍，張明文，李丹，胡雪

1(四川輕化工大學(xué) 生物工程學(xué)院，四川 宜賓，644000) 2(瀘州市南方過濾設(shè)備有限公司，四川 瀘州，646000) 3(瀘州老窖集團(tuán)有限責(zé)任公司，四川 瀘州，646000) 4(瀘州斯科特酒類處理技術(shù)研究院，四川 瀘州，646000)

過濾是白酒生產(chǎn)過程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，要求既能有效地解決低度白酒的混濁、貨架期沉淀等問題，又要盡可能地保留白酒中的香味成分，從而保持白酒固有的風(fēng)格，保證產(chǎn)品的質(zhì)量，因此技術(shù)難度較大。高分子微孔膜是采用分子質(zhì)量在1 500 kDa以上的超高分子量線性聚乙烯(ultra-high molecular weight polyethylene， UHMWPE)壓制燒結(jié)而成[1]，在白酒生產(chǎn)中被廣泛使用。但目前高分子微孔膜在白酒行業(yè)中缺乏相應(yīng)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致市場上產(chǎn)品型號(hào)眾多，質(zhì)量參差不齊。僅厚度一個(gè)參數(shù)，就有從8～40 mm不等的近10種型號(hào)，并且一種厚度對(duì)不同香型、不同酒精度的白酒通用。眾所周知，不同香型白酒在微量成分、香味特征等方面具有截然不同的特點(diǎn)，這對(duì)過濾白酒的風(fēng)味保持顯然不利。

本課題組在前期研究中已報(bào)道了微孔膜孔徑對(duì)白酒風(fēng)味有較大影響[2-4]，研究結(jié)果與羅惠波[5]發(fā)現(xiàn)大孔徑和小孔徑分別對(duì)高度和低度白酒有較好處理效果的結(jié)論相吻合。朱劍宏等[6]研究發(fā)現(xiàn)，用過濾面直徑為100 mm的活性炭復(fù)合微濾膜處理白酒，較好的過濾條件為濾速2.0 mL/s，壓力0.05 MPa或?yàn)V速3.2 mL/s，壓力0.07 MPa；楊德武等[7]選用聚丙烯微濾膜預(yù)涂活性炭，研究了不同孔徑的膜在壓力相同和不同時(shí)過濾速度的變化，發(fā)現(xiàn)孔徑為0.22 μm的預(yù)涂活性炭的聚丙烯微濾膜在壓力為0.012 MPa時(shí)，膜過濾效果最佳。以上結(jié)果均表明，濾材參數(shù)對(duì)過濾酒樣的影響是客觀存在的，而針對(duì)高分子微孔膜的研究卻多集中在微孔材料成型[8-9]或微孔膜的制備[10-15]，根據(jù)不同酒精含量的酒體風(fēng)格定制專用的微孔膜過濾厚度，相關(guān)研究尚處于空白。為此我們研究了高分子微孔膜的不同厚度對(duì)不同酒精度濃香型白酒風(fēng)味物質(zhì)的過濾影響，以期為實(shí)際生產(chǎn)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

酒樣：某白酒企業(yè)提供，酒精度分別為52%vol和38%vol，編號(hào)依次為N1、N2，取N1、N2各3份，作為對(duì)應(yīng)酒精含量實(shí)驗(yàn)的對(duì)照組；同一酒精含量、不同厚度微孔膜過濾后酒樣為對(duì)應(yīng)酒精含量的實(shí)驗(yàn)組，每種厚度平行過濾3次，對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組理化和色譜分析結(jié)果均取其平均值。

高分子微孔膜：瀘州市南方過濾設(shè)備有限公司提供，厚度分別為10、15、20、25、30、35、40 mm，編號(hào)依次為H1、H2、H3、H4、H5、H6、H7。

儀器設(shè)備：TSQ8000氣相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(GC-MS/MS)，美國Themro公司；HP-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，美國Agilent公司；高分子微孔膜過濾機(jī)，瀘州市南方過濾設(shè)備有限公司。

1.2 GC-MS分析方法

采用白酒樣品直接進(jìn)樣方式。

GC條件：進(jìn)樣口溫度220 ℃；壓力90.7 kPa；載氣為He，總流量19.0 mL/min，恒流量3.0 mL/min，柱流量1.0 mL/min；進(jìn)樣量1.0 μL，分流比50∶1；升溫程序：40 ℃保留0 min，以10 ℃/min升至120 ℃，保留0 min，再以20 ℃/min升至180 ℃，保留0 min，再以40 ℃/min升至245 ℃，保留0 min，再以100 ℃/min升至290 ℃，保留3 min。

MS條件：電子轟擊離子源；電子強(qiáng)度70 eV；接口溫度260 ℃；離子源溫度230 ℃；傳輸線溫度280 ℃；激活電壓1.5 V；掃描頻率0.2 s/次；掃描范圍30～550 amu。

成分鑒定依據(jù)NIST 2014質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫，匹配度>90%，外標(biāo)法定量。采用Excle、SPSS 20.0、Origin 9.1進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 微孔膜厚度對(duì)高度白酒風(fēng)味組分的影響

濃香型白酒約占全國白酒市場份額的70%，其中又以52%vol和38%vol兩個(gè)酒精度最為常見，極具代表性。而主成分分析(principal component analysis，PCA)是常用的多元統(tǒng)計(jì)分析方法，常被用于白酒[16-17]、葡萄酒[18]等風(fēng)味組分分析。本文參考栗新峰等[19]的方法，將主成分分析用于濃香型原酒等級(jí)數(shù)學(xué)評(píng)判建模的思路，首次采用不同厚度微孔膜過濾52%vol濃香型白酒，對(duì)其理化指標(biāo)進(jìn)行了分析，見表1和圖1所示，同時(shí)采用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測定其風(fēng)味組分，并進(jìn)行主成分分析，結(jié)果見表2。

表1 不同厚度微孔膜過濾前后52%vol濃香型白酒理化指標(biāo)變化 單位：g/L

由表1可知，與總酯相比，微孔膜對(duì)總酸影響較大，總酸最低減少0.2 g/L，最高減少0.29 g/L，平均減少0.24 g/L，10、15、20 mm三個(gè)厚度處理過的酒樣總酸減少值在平均值以下；總酯最低減少0.08 g/L，最高減少0.22 g/L，平均減少0.15 g/L，10、15、20、25 mm四個(gè)厚度處理過的酒樣總酯減少值在平均值以下；固形物最低減少0.11 g/L，最高減少0.2 g/L，平均減少0.16 g/L，20、25、30、35、40 mm五個(gè)厚度處理過的酒樣固形物減少值在平均值以上。按照總酸、總酯損失盡可能少原則，初步確定20、25 mm為52%vol濃香型白酒最佳過濾厚度。

由圖1可知，經(jīng)不同厚度微孔膜過濾前后酒樣的固形物、總酸、總酯變化均呈顯著性差異，可見過濾對(duì)理化指標(biāo)的影響是客觀存在的。但不同厚度間差異情況不同，20、25、30、35、40 mm五個(gè)厚度過濾后的酒樣間總酸變化差異不顯著；30、35、40 mm三個(gè)厚度過濾后的酒樣間總酯變化差異不顯著；10與15 mm、15與20、30、35、40 mm過濾后的酒樣之間固形物差異均不顯著，說明30、35、40 mm三個(gè)厚度過濾后的酒樣間理化指標(biāo)影響差異不大。

圖1 不同厚度微孔膜對(duì)52%vol濃香型白酒過濾影響

對(duì)8個(gè)樣本的26個(gè)原始變量通過SPSS 20.0軟件進(jìn)行主成分分析，結(jié)果見表2～表3。

由表2可知，前3個(gè)主成分特征值>1且累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為95.639%，可代替原26種揮發(fā)性成分進(jìn)行分析，達(dá)到降維目的。由表3可以看出，正丙醇、仲丁醇、異丁醇、正丁醇、乙縮醛、異戊醇、甲基丁醇、丁酸乙酯、乳酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、正己醇、乙酸丁酯、丁酸、戊酸、己酸在第1主成分上的載荷分別為0.984、0.965、0.993、0.992、0.858、0.953、0.985、0.871、0.886、0.982、0.991、0.988、0.836、0.985、0.934、0.993，載荷較高，相關(guān)性強(qiáng)，集中反映了52%vol濃香型白酒過濾前后酒樣中酯類、醇類和醛類風(fēng)味成分的信息；乙酸、辛酸在第2主成分上的載荷分別為-0.887、0.952，主要代表了過濾前后酒樣中酸類風(fēng)味成分的信息；乙酸異戊酯在第3個(gè)主成分上的載荷為0.76，主要代表了過濾前后酒樣中高級(jí)酯類的信息。

表2 白酒過濾前后主成分的特征值及其貢獻(xiàn)率

表3 原始變量與各主成分間的相關(guān)程度

計(jì)算出前3個(gè)主成分得分和主成分綜合得分，見表4。由表4可知，綜合排名第1的是過濾前酒樣N1，濾后酒樣中排名第1的是經(jīng)10 mm微孔膜過濾后的酒樣N1H1，且微孔膜越厚，得分越低，表明厚度越大，微孔膜對(duì)白酒的風(fēng)味損失越大，綜合考慮，選取20 mm作為52%vol濃香型白酒的最佳過濾厚度。

表4 不同厚度微孔膜過濾前后白酒主成分得分

根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)作PCA分析主成分載荷圖，得圖2。

圖2 不同厚度微孔膜過濾前后白酒PCA分析主成分載荷圖

由圖2可知乙酸和乙酸乙酯顯著區(qū)別于其他風(fēng)味物質(zhì)，分別單獨(dú)位于第2、第3象限，己酸乙酯和己酸等物質(zhì)集中分布在第1象限，均對(duì)PC1有較大的正向影響，這與濃香型白酒主體香物質(zhì)的理論相符，也與錢沖等[20]研究結(jié)論相吻合。

2.2 微孔膜厚度對(duì)低度白酒風(fēng)味物質(zhì)的影響

乙醇體積分?jǐn)?shù)在40%以下的白酒稱為低度白酒，易出現(xiàn)渾濁沉淀。目前低度白酒過濾常用方法有冷凍過濾、硅藻土過濾、活性炭吸附等[21]，也有利用低聚果糖(fructooligosaccharide, FOS)禁阻低度白酒中脂肪酸酯水解[22]的除濁方法。呂輝等[23]使用前3個(gè)主成分得分與感官評(píng)分進(jìn)行多元回歸分析，得到低度濃香型白酒穩(wěn)定性評(píng)分與其成分綜合指標(biāo)的評(píng)分之間的數(shù)學(xué)模型，該模型的有效率達(dá)85%。為了研究微孔膜厚度對(duì)低度白酒風(fēng)味的影響，采用不同厚度微孔膜過濾38%vol濃香型白酒，過濾前后酒樣理化指標(biāo)變化結(jié)果見表5和圖3。

表5 不同厚度微孔膜過濾前后38%vol濃香型白酒理化指標(biāo)變化 單位：g/L

圖3 不同厚度微孔膜對(duì)38%vol濃香型白酒過濾的影響

由表5可知，與高度白酒不同，微孔膜對(duì)低度濃香型白酒的總酯影響比總酸顯著?？偹嶙畹蜏p少0.02 g/L，最高減少0.13 g/L，平均減少0.07 g/L，在平均值以下的有10、15、20、25 mm四個(gè)厚度過濾后的酒樣；總酯最低減少0.28 g/L，最高減少0.05 g/L，平均減少0.18 g/L，在平均值以下的有10、15、20 mm三個(gè)厚度過濾后的酒樣；固形物最低減少0.14 g/L，最高減少0.22 g/L，平均減少0.17 g/L，在平均值以上的有25、30、35、40 mm四個(gè)厚度過濾后的酒樣。綜上，初步確定25、30 mm為38%vol濃香型白酒最佳過濾膜厚度。

由圖3可知，除經(jīng)15 mm厚微孔膜過濾酒樣的總酸外，經(jīng)不同厚度微孔膜過濾前后38%vol濃香型白酒的固形物、總酸、總酯變化均呈顯著性差異。但不同厚度間差異情況不同，經(jīng)10、15、20、25 mm四個(gè)厚度過濾過的酒樣間總酸變化差異不顯著；10與15 mm、30與35 mm、35與40 mm之間總酯變化差異均不顯著；10、15、20 mm三個(gè)厚度間固形物變化差異不顯著?？梢?～10 mm的微孔膜厚度差對(duì)濃香型白酒過濾理化指標(biāo)影響不大。

過濾前后的38%vol濃香型白酒酒樣共8個(gè)，測出了23種風(fēng)味組分，主成分分析結(jié)果如表6和表7所示。

表6 白酒過濾前后主成分的特征值及其貢獻(xiàn)率

表7 原始變量與各主成分間的相關(guān)程度

由表6可知，前3個(gè)主成分累計(jì)貢獻(xiàn)率為91.171%，代表原23種揮發(fā)性成分大部分信息，因此可用PC1、PC2、PC3代替原酒樣風(fēng)味組分?jǐn)?shù)據(jù)。根據(jù)表7中的主成分1和主成分2的載荷數(shù)據(jù)作PCA分析主成分載荷圖，得圖4。

由圖4可知，經(jīng)不同厚度微孔膜過濾后，與高度酒相比，低度濃香型白酒風(fēng)味物質(zhì)分布更加分散。第1象限以醛類、酯類和酸類居多，第2象限以醇類為主，證明第1主成分是醛類、酯類和酸類的典型代表，而第2主成分是醇類的典型代表。

圖4 不同厚度微孔膜過濾前后白酒PCA分析主成分載荷圖

由表8可以看出，與高度白酒情況相同，綜合排名第1位的是過濾前酒樣N2，可見過濾對(duì)白酒風(fēng)味的影響是客觀存在的；但與高度酒不同，低度酒濾后酒樣中得分最高的是經(jīng)40 mm微孔膜過濾后的酒樣N2H7，得分最低的2個(gè)分別是經(jīng)25、20 mm微孔膜過濾后的酒樣N2H4、N2H3，且微孔膜厚度與得分不再呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性，可能與所用酒樣為未經(jīng)勾兌調(diào)味的基酒直接降度得來、酒體風(fēng)格不穩(wěn)定有關(guān)，綜合總酸、總酯、固形物等理化指標(biāo)變化，確定30 mm為38%vol濃香型白酒最佳過濾厚度。

表8 酒樣主成分得分

2.3 不同厚度微孔膜過濾酒樣的聚類分析

聚類分析[24]在現(xiàn)有研究中多被用于不同香型、不同品牌白酒的判別分析和建立白酒產(chǎn)地或品牌溯源模型[25]，本研究將其用于過濾前后酒樣的對(duì)比分析，便于更直觀地判斷和表征過濾對(duì)白酒風(fēng)味的影響。選取經(jīng)不同厚度微孔膜過濾后的16個(gè)酒樣中29種常見風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)聚類分析，其中醇類物質(zhì)10種：甲醇、正丙醇、仲丁醇、異丁醇、正丁醇、異戊醇、甲基丁醇、正戊醇、正己醇、β-苯乙醇；酯類物質(zhì)10種：乙酸乙酯、丁酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、乳酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯；醛類物質(zhì)3種：乙醛、乙縮醛、糠醛；酸類物質(zhì)6種：乙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，16個(gè)酒樣可分為2類，高度酒一類，低度酒一類，過濾前后高低度酒樣在樹狀圖上可明顯區(qū)別開來，說明微孔膜厚度對(duì)濃香型白酒的影響有限。若分為4類，第1類：8個(gè)低度濃香型白酒，說明不同厚度微孔膜之間區(qū)分影響不大；第2類：經(jīng)10、15、20、25 mm過濾后的酒樣N1H1、N1H2、N1H3、N1H4；第3類：經(jīng)30、35、40 mm過濾后的酒樣N1H5、N1H6、N1H7；第4類：未經(jīng)過濾的酒樣N1。

圖5 不同厚度微孔膜過濾前后的濃香型白酒聚類分析樹狀圖

3 結(jié)論

研究了不同厚度微孔膜過濾對(duì)不同酒精度濃香型白酒的主要風(fēng)味組分的影響，發(fā)現(xiàn)微孔膜厚度對(duì)不同酒度濃香型白酒的風(fēng)味影響是客觀存在的，厚度越大，微孔膜對(duì)固形物的去除效果越好，但對(duì)總酸總酯的損失也越大；52%vol濃香型白酒和38%vol濃香型白酒的最佳過濾厚度分別為20和30 mm。聚類分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)不同厚度濾膜過濾的濃香型白酒高低度酒樣區(qū)分明顯，說明微孔膜過濾未明顯改變實(shí)驗(yàn)酒樣的酒體風(fēng)格，這與高分子微孔膜被長期、廣泛地應(yīng)用于白酒生產(chǎn)而未被淘汰，反而贏得良好應(yīng)用市場的現(xiàn)實(shí)情況相符。后續(xù)將增加香型種類進(jìn)行對(duì)比研究，以使結(jié)果更加準(zhǔn)確和完善。