楊 平

(中國石油化工股份有限公司荊門分公司，湖北荊門448000)

中國石油化工股份有限公司荊門分公司（以下簡稱荊門石化）200 kt/a烷基化裝置采取硫酸法工藝路線，產(chǎn)生w(H2SO4)88%～90%廢硫酸約2 t/h。該烷基化廢硫酸是一種黏度較大的膠狀液體，其色澤呈黑紅色，性質(zhì)不穩(wěn)定，散發(fā)特殊性臭味，常規(guī)方法很難處理?？紤]到配套處理烷基化廢硫酸及儀長管線原油w(S)提升至1.5%需要新增原油硫回收能力的需要，荊門石化新建了1套150 kt/a硫化氫干法制酸與廢酸裂解聯(lián)合裝置（以下稱2#硫酸裝置）。該裝置于2018年開始建設(shè)，2019年8月14日廢酸裂解爐引入廢硫酸，一次開車成功。在處理酸性氣的同時處理烷基化廢酸，排放尾氣ρ(SO2)低于50 mg/m3，遠(yuǎn)低于GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的排放限值。

1 裝置處理能力及原料組成

1.1 裝置處理能力

2#硫酸裝置可以同時處理w(H2SO4)88%～90%廢硫酸15 kt/a、硫化氫酸性氣3.991×107m3/a，硫酸產(chǎn)能150 kt/a。年操作時數(shù)為8 400 h，操作彈性60%～110%。

1.2 原料組成

原料廢硫酸w(H2SO4)88%～90%、w(H2O)約8%、有機(jī)物(w)約4%。

原料硫化氫酸性氣的主要組分見表1。氫酸性氣濃度較高，故在處理量一定的情況下，轉(zhuǎn)化器入口SO2濃度比較高，轉(zhuǎn)化工序反應(yīng)熱較充分，轉(zhuǎn)化器各段入口溫度得以保證。

表1 原料硫化氫酸性氣的主要組分

2 工藝流程

150 kt/a硫酸裝置工藝流程見圖1。

該裝置以烷基化裝置產(chǎn)生的廢硫酸及上游煉油裝置和污水汽提裝置產(chǎn)生的含硫化氫酸性氣體為原料生產(chǎn)w(H2SO4)93%，98%和99.2%的產(chǎn)品硫酸。廢硫酸在裂解爐中于950～1 100 ℃還原分解生成SO2，硫化氫在硫化氫焚燒爐中焚燒生成SO2，廢硫酸和酸性氣中的有機(jī)物則被完全燃燒生成CO2和H2O。SO2氣體經(jīng)凈化、干燥、轉(zhuǎn)化和吸收工序處理后得到工業(yè)硫酸。

圖1 150 kt/a硫酸裝置工藝流程

該裝置采用“兩頭一尾”制酸工藝，“兩頭”即廢酸裂解工序與硫化氫焚燒工序，“兩頭”產(chǎn)生的含SO2爐氣分別凈化后合并進(jìn)入電除霧器，然后采用“3+1”二轉(zhuǎn)二吸工藝流程制酸。

2.1 廢酸裂解

廢酸再生工藝以酸性氣為燃料，為廢酸裂解提供熱量，廢酸中的硫幾乎全部轉(zhuǎn)化為 SO2，有機(jī)物轉(zhuǎn)化為 CO2和 H2O，出爐的高溫爐氣經(jīng)過降溫、除塵、干燥后和硫化氫焚燒單元的爐氣一起并入電除霧器進(jìn)行后續(xù)處理。廢酸裂解需要的熱源由酸性氣燃燒提供，大大降低了運(yùn)行成本的同時，又有效地處理了煉油廠的廢氣，達(dá)到了“以廢治廢”的有機(jī)結(jié)合。

裂解爐采用鋼制臥式圓筒形結(jié)構(gòu)，內(nèi)襯耐火磚和保溫材料。為使廢硫酸、空氣和燃料氣能充分混合燃燒，爐頭設(shè)多個燃料氣進(jìn)口和廢酸進(jìn)口。廢硫酸采用壓縮空氣噴槍霧化，噴槍設(shè)計的結(jié)構(gòu)應(yīng)保證易于形成霧化的微粒，噴霧角度大且分散均勻。

2.2 氣體凈化

爐氣凈化采用高效增濕器－填料洗滌塔－電除霧器稀酸洗滌凈化流程，整個凈化系統(tǒng)主體設(shè)備均為玻璃鋼材質(zhì)，管線為鋼襯PO材質(zhì)，轉(zhuǎn)動機(jī)泵選用工程塑料泵。硫化氫焚燒爐和廢酸裂解爐來的爐氣進(jìn)入高效增濕器，在增濕器中含SO2、SO3氣體與稀硫酸逆向接觸冷卻增濕后進(jìn)入填料洗滌塔，在洗滌塔內(nèi)爐氣進(jìn)一步被冷卻，產(chǎn)生的熱量由洗滌塔外部板式換熱器帶走，之后爐氣進(jìn)入電除霧器除去凈化過程中產(chǎn)生的酸霧。

2.3 兩次轉(zhuǎn)化工藝+尾吸工藝

該裝置采用進(jìn)口催化劑進(jìn)行“3+1”兩次轉(zhuǎn)化和堿液尾吸工藝。裝置總轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%以上，另外采用氫氧化鈉溶液吸收尾氣中未被轉(zhuǎn)化的SO2，再用電除霧器進(jìn)一步除去硫酸霧，使排放尾氣ρ(SO2)＜100 mg/m3，硫酸霧（ρ）低于5 mg/m3，滿足國家排放指標(biāo)。

2.4 干燥吸收

采用三塔三槽干吸流程，流程簡化，節(jié)省投資。干吸塔的填料采用具有較大比表面積和空隙率的規(guī)整填料，以提高吸收效率和操作彈性。干燥酸循環(huán)系統(tǒng)采用w(H2SO4)93%～95%硫酸干燥，一吸塔和二吸塔采用w(H2SO4)98.3%～98.7%硫酸吸收，吸收溫度70 ℃，可有效抑制硫酸霧的形成，并使霧粒增大，有利于除霧。干燥塔、吸收塔內(nèi)裝進(jìn)口高效纖維除霧器，以確保除霧效率。

2.5 可靠的DCS控制系統(tǒng)和SIS系統(tǒng)

裝置采用1套中型集散型控制系統(tǒng)DCS來實(shí)現(xiàn)對生產(chǎn)裝置及配套設(shè)施主要參數(shù)的監(jiān)測控制和報警等功能，設(shè)置1套SIS系統(tǒng)用于安全聯(lián)鎖。DCS對生產(chǎn)過程的主要參數(shù)如溫度、壓力、流量、物位、成分等分別進(jìn)行顯示、記錄、累計、報警和聯(lián)鎖，并通過鍵盤或鼠標(biāo)對整個工藝過程進(jìn)行操作和控制。有關(guān)的電氣參數(shù)及主要電機(jī)的啟停都可在DCS中顯示或?qū)崿F(xiàn)。整個生產(chǎn)過程主要操作及主要設(shè)備停車均可在控制室內(nèi)進(jìn)行，少量輔助工藝參數(shù)就地顯示和控制。

3 裝置運(yùn)行

2#硫酸裝置的主要工藝參數(shù)見表2。

表2 主要工藝參數(shù)

由表2可分析得出：使用酸性氣1 149 m3/h，就可將裂解爐溫度穩(wěn)定控制在1 120 ℃，完全符合廢硫酸裂解所需溫度。通過現(xiàn)場觀察裂解爐內(nèi)廢酸霧化情況，同時結(jié)合廢酸裂解爐各項(xiàng)參數(shù)，將廢酸處理量提升至3.2 t/h運(yùn)行，裝置運(yùn)行情況良好，說明該裝置對于廢酸的處理量有較大的操作彈性。

2#硫酸裝置排放尾氣分析數(shù)據(jù)見表3。

表3 煙囪尾氣排放分析數(shù)據(jù)

由表3可以看出：2#硫酸裝置尾氣在經(jīng)過尾氣吸收塔和電除霧器處理后，SO2和硫酸霧濃度滿足國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的排放限值。

2#硫酸裝置生產(chǎn)的硫酸分析數(shù)據(jù)見表4。

表4 產(chǎn)品硫酸分析數(shù)據(jù)

由表4可以看出：2#硫酸裝置具備生產(chǎn)w(H2SO4)93%和98%濃硫酸的能力，可以根據(jù)市場需求和天氣等各方面因素隨時調(diào)整生產(chǎn)方案，同時也完全可以滿足烷基化裝置的廢酸處理需求。

4 存在的問題和解決措施

4.1 廢酸霧化問題

廢酸裂解爐是整個廢酸裂解單元的核心設(shè)備。廢酸與一定壓力的壓縮空氣在廢酸噴槍內(nèi)霧化后在裂解爐內(nèi)裂解，若壓縮空氣壓力達(dá)不到要求，那么廢酸難以完全霧化，廢酸裂解不完全，存在后續(xù)設(shè)備發(fā)生腐蝕泄漏和堵塞的風(fēng)險。

為了確保廢酸的霧化效果，在廢酸噴槍安裝前，應(yīng)對噴槍的實(shí)際霧化效果進(jìn)行可視化試驗(yàn)。試驗(yàn)方法如下：首先將除了噴槍以外的管道全部按照施工圖配置到位，然后從廢酸管道上排污口接臨時管線，使用新鮮水代替廢酸進(jìn)入噴槍，按照設(shè)計值調(diào)節(jié)霧化風(fēng)的使用量和壓力，觀察水的霧化情況，經(jīng)過噴槍廠家和專利商的現(xiàn)場考察，確定合適的壓縮空氣使用量，達(dá)到良好的霧化效果。

4.2 干吸系統(tǒng)濃硫酸泄漏風(fēng)險

新裝置開車時，需要檢驗(yàn)靜密封點(diǎn)的嚴(yán)密性，干吸系統(tǒng)的上塔酸和下塔酸管線以及酸冷卻器出入口法蘭是重點(diǎn)，一般采用惰性氣體充壓后檢驗(yàn)或者使用水運(yùn)的方式檢驗(yàn)。一方面，由于干吸系統(tǒng)的干吸三塔和酸循環(huán)槽做不到完全密封，采用惰性氣體充壓的方法檢驗(yàn)嚴(yán)密性無法實(shí)現(xiàn)；另一方面，干吸三塔和酸循環(huán)槽內(nèi)部的耐酸磚使用耐酸膠泥聯(lián)接固定，耐酸膠泥遇水會失效。若干吸工序使用新鮮水進(jìn)行系統(tǒng)水聯(lián)運(yùn)查漏，系統(tǒng)中的水是沒有辦法脫除的，濃硫酸進(jìn)入后被稀釋成稀硫酸，會通過耐酸磚之間的縫隙腐蝕外部鋼制設(shè)備，因此干吸系統(tǒng)是不允許水進(jìn)入的。兩種常用的檢驗(yàn)手段在干吸系統(tǒng)都不適用，在進(jìn)行濃硫酸循環(huán)時，若法蘭密封點(diǎn)發(fā)生泄漏，存在傷人的風(fēng)險。

干吸工序濃硫酸的循環(huán)壓力為0.2～0.4 MPa，屬于低壓操作，為避免法蘭泄漏造成濃硫酸噴射傷人事故，對涉及到濃硫酸的法蘭安裝法蘭防護(hù)罩；同時，在裝置進(jìn)行濃硫酸引入操作和開始建立循環(huán)時，嚴(yán)格人員入場管理，僅允許勞保著裝合格的操作人員及維護(hù)人員進(jìn)場。

4.3 關(guān)鍵儀表顯示偏差，裝置運(yùn)行風(fēng)險高

2#硫酸裝置安裝了氧含量在線分析儀、硫酸濃度在線分析儀、二氧化硫在線分析儀、pH計等關(guān)鍵儀表。若儀表顯示偏差，尤其是硫酸濃度在線分析儀，裝置將存在較大的運(yùn)行風(fēng)險，會帶來一系列的問題導(dǎo)致裝置停工。

在開工過程中，技術(shù)人員對上述關(guān)鍵儀表采取人工分析與在線分析比對監(jiān)測進(jìn)行儀器糾偏，每小時進(jìn)行1次比對，有效保證了裝置平穩(wěn)運(yùn)行。

5 結(jié)語

新建150 kt/a硫化氫干法制酸與廢酸裂解聯(lián)合裝置自開工以來，運(yùn)行正常，產(chǎn)品合格，裝置各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)能達(dá)到設(shè)計值，尾氣排放滿足國家標(biāo)準(zhǔn)。該裝置實(shí)現(xiàn)了以硫化氫作為熱源進(jìn)行廢酸裂解的工藝路線，同時作為最為關(guān)鍵的環(huán)保裝置之一，煉油過程中產(chǎn)生的含硫化氫酸性氣全部得到處理，轉(zhuǎn)變成為硫酸產(chǎn)品出售，確保了上游裝置的正常運(yùn)行。