郭儀南 李 旭 底江天

(成都交通投資集團(tuán)有限公司 成都 610041)

膠粉改性瀝青實(shí)現(xiàn)了廢舊輪胎資源的再生利用，近些年一直是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)內(nèi)容。但是普通膠粉改性瀝青具有黏度大、施工和易性與穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，為改善這些缺點(diǎn)，TB瀝青應(yīng)運(yùn)而生。

TB瀝青(terminal blend 膠粉改性瀝青)是一種經(jīng)過高溫剪切脫硫后的膠粉改性瀝青，具有穩(wěn)定性佳、施工和易性好等特點(diǎn)。鑒于其在三氯乙烯中的溶解度可以達(dá)到99%以上，也可稱其為“溶解性膠粉改性瀝青”。目前，對溶解性膠粉改性瀝青的性能評價主要集中在路用性能研究，主要分為試驗路評價[1]、加速加載試驗[2]、混合料室內(nèi)試驗[3]，且多集中于美國。國內(nèi)針對溶解性膠粉改性瀝青的性能研究不多。

柴沖沖[4]對溶解性膠粉改性瀝青的性能進(jìn)行了評價，并對溶解性膠粉改性瀝青的機(jī)理進(jìn)行了探討。黃衛(wèi)東[5]發(fā)現(xiàn)溶解性膠粉改性瀝青混合料的自愈合能力優(yōu)于SBS改性瀝青。WANG和LI等[6-7]發(fā)現(xiàn)溶解性膠粉改性瀝青具有良好的低溫和疲勞性能，但是高溫性能較差。

雖然溶解性膠粉改性瀝青在國內(nèi)外有一定的研究成果，但主要集中于路用性能評價驗證等方面，在流變性能方面的基礎(chǔ)性研究非常薄弱。此外，溶解性膠粉改性瀝青作為一種復(fù)雜的混合物，伴隨復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，呈現(xiàn)出比SBS改性瀝青更復(fù)雜的流變特性，故本文對此進(jìn)行系統(tǒng)分析和試驗。

1 試驗材料及方法

本文采用ESSO基質(zhì)瀝青與蘇州產(chǎn)30目廢輪胎橡膠粉(此橡膠粉主要成分為彈性體、硫化劑、油分以及其他添加劑等)，使用機(jī)械攪拌機(jī)在220～280 °C溫度下反應(yīng)2～8 h，共制備16個樣品，膠粉含量為20%，不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間的瀝青及其代號見表1。

表1 不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間的瀝青及其代號

通過離析試驗的軟化點(diǎn)差值評價瀝青的存儲穩(wěn)定性；通過布氏旋轉(zhuǎn)黏度試驗的135 ℃旋轉(zhuǎn)黏度來判定瀝青的施工和易性；通過動態(tài)剪切流變(dynamic shear rheometer,DSR)時間掃描試驗的高溫連續(xù)分級溫度、相位角和通過多應(yīng)力蠕變回復(fù)試驗的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃恐笜?biāo)Jnr3.2來評價瀝青的高溫性能；通過低溫彎曲蠕變試驗的低溫勁度、蠕變速率、低溫連續(xù)分級溫度來評價瀝青的低溫性能。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 存儲穩(wěn)定性

改性瀝青的存貯穩(wěn)定性對工程使用具有重要的影響。不同溫度、時間條件下制備的溶解性膠粉改性瀝青的離析試驗結(jié)果見圖1。

圖1 離析試驗結(jié)果

由圖1可見，隨著溫度升高、攪拌時間延遲，瀝青存貯穩(wěn)定性總體上得到改善。故本文使用的高溫制備方法，在適當(dāng)?shù)臈l件下可以獲得熱存貯穩(wěn)定性良好的膠粉改性瀝青。

2.2 布氏黏度

135 ℃布氏黏度主要用來評價在施工過程中瀝青的泵送性及混合料的施工和易性，目前JTG F40-2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》中要求聚合物改性瀝青的135 ℃黏度不大于3 Pa·s。

反應(yīng)溫度、時間對瀝青135 ℃布氏黏度的影響見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度、時間對布氏黏度的影響(135 ℃)

由圖2可知，220 ℃溫度下反應(yīng)2～8 h，240 ℃下反應(yīng)2～4 h的TB瀝青的黏度大于3 Pa·s，不利于施工。反應(yīng)時間為2 h時，溫度從240 ℃升到260 ℃引起瀝青黏度大幅降低，降低幅度比溫度從260 ℃升到280 ℃時的黏度降低幅度要大得多。由此表明，260 ℃溫度下，膠粉在瀝青中發(fā)生了較為顯著的脫硫降解。總體上，隨著反應(yīng)溫度的升高及反應(yīng)時間的延長，135 ℃黏度呈下降趨勢。例外的是，當(dāng)反應(yīng)溫度為280 ℃時，反應(yīng)時間由4 h延長到6 h、8 h，黏度反而呈增長趨勢。這可能是由于基質(zhì)瀝青在高溫反應(yīng)條件下，發(fā)生氧化老化造成。但對于260 ℃反應(yīng)溫度，從4 h延長到6 h、8 h，黏度并沒有出現(xiàn)增長的現(xiàn)象。這說明膠粉在基質(zhì)瀝青發(fā)生脫硫降解對黏度的降低作用與基質(zhì)瀝青的老化對黏度的增長作用是相互博弈的過程。對于260 ℃反應(yīng)溫度，膠粉脫硫降解對黏度降低的貢獻(xiàn)超過了基質(zhì)瀝青老化所帶來的黏度增長作用，因而總體上，黏度依然是降低的。但是對于280 ℃反應(yīng)溫度，由于反應(yīng)4 h后，膠粉已經(jīng)發(fā)生了很顯著的脫硫降解，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，脫硫降解對黏度降低的貢獻(xiàn)小于瀝青老化所帶來的黏度增加，因而總體上表現(xiàn)為黏度的增長。

2.3 高溫性能

高溫反應(yīng)條件下，由于膠粉發(fā)生脫硫降解，膠粉原有的硫化交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的破壞，對力學(xué)性能產(chǎn)生較為不利的影響，表現(xiàn)為復(fù)數(shù)模量的降低，以及相位角的增大。通過對比瀝青的高溫連續(xù)分級溫度，可以在一定程度上反映出膠粉的脫硫降解對改性瀝青高溫性能的影響。

反應(yīng)溫度、時間對瀝青高溫連續(xù)分級溫度的影響見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度、時間對高溫連續(xù)分級溫度的影響

從圖3中可以看出，在各反應(yīng)時間下，隨著反應(yīng)溫度的升高，高溫連續(xù)分級溫度是逐步降低的，但在6 h、8 h反應(yīng)時間下，260 ℃與280 ℃之間的高溫連續(xù)分級溫度很接近，由此可以推斷，260 ℃溫度下反應(yīng)6 h，膠粉基本上已經(jīng)達(dá)到充分的脫硫降解，而繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，則對高溫連續(xù)分級溫度影響很小。此外還發(fā)現(xiàn)，260 ℃溫度下繼續(xù)反應(yīng)至8 h，連續(xù)分級溫度有少許增加，可以推斷，260 ℃溫度下反應(yīng)時間由6 h延長至8 h產(chǎn)生的連續(xù)分級溫度的增長是由于老化造成的。當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步提高至280℃，同樣由于老化的原因，高溫連續(xù)分級溫度呈增大趨勢，這與黏度分析中280 ℃下延長反應(yīng)時間造成的黏度增長是相互映襯的。由此，為避免過度的老化，且讓膠粉發(fā)生較為充分的脫硫降解，260 ℃、6 h是比較合適的反應(yīng)條件。

相位角可以用來表征瀝青的黏彈性比例，較低的相位角意味著瀝青材料具有更多的彈性。通過觀察相位角的變化，在一定程度上可以看出膠粉脫硫降解對高溫性能的影響。

在64 ℃、10 rad/s試驗條件下，反應(yīng)溫度、時間對相位角的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度、時間對相位角的影響(10 rad/s, 64 ℃)

由圖4中很明顯地看到提高反應(yīng)溫度和延長反應(yīng)時間均會導(dǎo)致相位角增大，意味著瀝青彈性比例的逐步減小，這是由于膠粉的交聯(lián)結(jié)構(gòu)在高溫作用下不斷破壞導(dǎo)致的。從相位角對反應(yīng)時間的敏感性來看，220，240，260 ℃反應(yīng)溫度下，相位角變化均很敏感；而280 ℃反應(yīng)溫度下，相位角變化幅度則相對較小，這再次說明280 ℃溫度下反應(yīng)2 h已經(jīng)造成了嚴(yán)重的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞，相位角高達(dá)84.87°，繼續(xù)延長時間則不會帶來顯著的相位角變化，這與黏度、高溫連續(xù)分級溫度的結(jié)果是一致的。

MSCR不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃恐笜?biāo)Jnr3.2與混合料車轍具有良好的相關(guān)性。在64 ℃的MSCR試驗溫度下，反應(yīng)溫度、時間對Jnr3.2的影響見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度、時間對Jnr3.2的影響(MSCR試驗溫度64 ℃)

由圖5可見，在相同的反應(yīng)時間下，升高溫度會導(dǎo)致Jnr3.2增長，說明高溫性能變差，特別是反應(yīng)溫度升高至260 ℃，4～8 h反應(yīng)時間下，Jnr3.2具有較大的躍升。當(dāng)脫硫降解反應(yīng)程度加劇時，膠粉對力學(xué)性能的貢獻(xiàn)則發(fā)生較大的下降，體現(xiàn)在不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃康脑鲩L，也就是不可恢復(fù)應(yīng)變發(fā)生增長。與高溫連續(xù)分級溫度的觀察結(jié)果相一致的是，在280 ℃時，Jnr3.2隨著反應(yīng)時間的推進(jìn)是不斷降低的，這意味著高溫性能逐漸改善，這同樣是老化造成的。

2.4 低溫性能

膠粉類改性瀝青低溫性能優(yōu)異，對于溶解性膠粉改性瀝青，由于橡膠中原有的交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生了嚴(yán)重的破壞，低溫性能的優(yōu)勢是否能夠保持尚不清楚。研究將從反應(yīng)條件對低溫流變性質(zhì)的影響展開。

不同反應(yīng)條件制備的樣品在原樣狀態(tài)時的低溫勁度S值見圖6，其中圖6a)為-18 ℃低溫勁度，6b)為-24 ℃低溫勁度。

圖6 不同反應(yīng)條件下樣品原樣狀態(tài)的低溫勁度

從圖6可以看出，反應(yīng)條件由220 ℃、2 h演化到280 ℃、8 h，膠粉改性瀝青的低溫勁度S總體上呈現(xiàn)攀升的趨勢。特別地，280 ℃、8 h樣品的勁度S值增長至220 ℃、2 h樣品勁度S值的4倍左右。根據(jù)Marasteanu的研究[8]，溫度應(yīng)力的發(fā)展主要決定于勁度，勁度大的瀝青產(chǎn)生的溫度應(yīng)力大，對低溫性能不利。膠粉與瀝青反應(yīng)的過程中，在脫硫降解的過程中，低溫勁度值發(fā)生一定程度的增長；當(dāng)膠粉脫硫降解反應(yīng)達(dá)到較充分狀態(tài)后，如果繼續(xù)延長反應(yīng)時間，則會導(dǎo)致勁度出現(xiàn)大幅的增長(比如280 ℃下，隨著反應(yīng)時間的延長，勁度明顯出現(xiàn)更快地增長)。

不同反應(yīng)條件制備的樣品在原樣狀態(tài)時的蠕變速率m值見圖7。圖7a)為-18 ℃蠕變速率，圖7b)為-24 ℃蠕變速率。蠕變速率m值反映的是瀝青的松弛性能，m值越大則代表低溫產(chǎn)生溫度應(yīng)力越易于松弛。從圖7可以看出在260 ℃、4 h之前，隨著反應(yīng)條件的推進(jìn)，m值是不斷增長的。從這個角度來看，在膠粉的脫硫降解過程中，膠粉改性瀝青的松弛性能不斷提高，當(dāng)達(dá)到充分脫硫降解狀態(tài)后(260 ℃、6 h及之后)，松弛性能又發(fā)生損傷。而m值的大小主要取決于輕質(zhì)組分，在膠粉脫硫降解的過程中，一些膠粉中的成分得到釋放，對松弛性能起到正面的促進(jìn)作用，但達(dá)到充分降解狀態(tài)后，如果讓膠粉與瀝青繼續(xù)反應(yīng)，則瀝青的老化因素開始占據(jù)主導(dǎo)作用，輕質(zhì)組分的揮發(fā)則又損害了松弛性能。

圖7 不同反應(yīng)條件下樣品原樣狀態(tài)的蠕變速率m值

從以上關(guān)于原樣膠粉瀝青的低溫流變性質(zhì)分析可知，在膠粉脫硫降解過程中，雖然低溫勁度會發(fā)生增長，但同時松弛性能得到改善，脫硫降解對低溫流變性質(zhì)的影響無法斷言；但可以確定，脫硫降解充分后進(jìn)一步反應(yīng)會導(dǎo)致低溫性質(zhì)發(fā)生較為嚴(yán)重的損傷。進(jìn)一步對PAV老化的樣品進(jìn)行低溫流變性能的研究，并與對照組瀝青進(jìn)行比較，將有利于認(rèn)識脫硫降解過程對低溫性能的影響。

不同反應(yīng)條件下的PAV樣品的低溫性質(zhì)見表2。根據(jù)ASTM D7643，分別以S=300 MPa和m=0.3為控制，進(jìn)行對數(shù)線性和線性差值得到臨界溫度Tcr，計算兩者的分級溫度差ΔTc ，并將基于S、m計算的臨界溫度Tcr中的較高值確定為低溫連續(xù)分級溫度。

表2 不同反應(yīng)條件下PAV樣品的低溫性質(zhì)

低溫勁度增長促使瀝青的溫度應(yīng)力增長，對瀝青低溫性能不利，而蠕變速率增長有利于提高瀝青的松弛性能，對瀝青低溫性能有利。從表2中數(shù)據(jù)來看，在膠粉脫硫降解過程中，部分瀝青低溫勁度增長的同時蠕變速率也在增長，部分瀝青低溫勁度和蠕變速率變化幅度很小，因此瀝青的低溫性能總體上變化不大，表現(xiàn)在數(shù)值上為低溫連續(xù)分級溫度雖然存在一些波動，但差距并不是很大。只有280 ℃、8 h這一個樣品因低溫勁度增長過多而削弱了瀝青的低溫性能，表現(xiàn)在數(shù)據(jù)上為低溫連續(xù)分級溫度高于-28 ℃。與對照組的基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青相比，溶解性膠粉改性瀝青的低溫連續(xù)分級溫度明顯具有優(yōu)勢。

3 結(jié)語

本文從存貯穩(wěn)定性、高溫性能、低溫性能的流變性質(zhì)對不同時間和溫度作用下的溶解性膠粉改性瀝青進(jìn)行了研究，得出以下結(jié)論。

1) 隨著降解反應(yīng)的推進(jìn)，膠粉改性瀝青黏度降低、存貯穩(wěn)定性改善，但犧牲了高溫性能(高溫連續(xù)分級溫度降低、MSCR柔量增長、相位角增長)。

2) 膠粉脫硫降解過程中，雖然低溫勁度會發(fā)生增長，但同時松弛性能得到改善，脫硫降解充分后進(jìn)一步反應(yīng)由于老化作而導(dǎo)致低溫性質(zhì)發(fā)生較為嚴(yán)重地?fù)p傷?；赑AV長期老化后的低溫連續(xù)分級溫度，可以判斷溶解性膠粉改性瀝青在低溫性能上較基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青具有明顯優(yōu)勢。

3) 260 ℃、6 h這一反應(yīng)條件是溶解性膠粉改性瀝青制備過程中脫硫降解反應(yīng)主導(dǎo)向老化反應(yīng)主導(dǎo)過渡的臨界條件，實(shí)現(xiàn)了當(dāng)前研究條件下的充分脫硫降解狀態(tài)。