王穎麟 李 俊

（中國電子科技集團(tuán)公司第二研究所，山西 太原 030024）

0 引言

低溫共燒陶瓷（Low Temperature Co-fired Ceramic，簡稱LTCC）技術(shù)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的實(shí)現(xiàn)高密度多層基板互連的技術(shù)。由于其三維布線靈活度高，信號(hào)傳輸速度快，高頻特性好，集成密度高，可靠性好等一系列優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于微波通信、航空航天和軍事電子等領(lǐng)域。在LTCC技術(shù)中，一般使用金或者銀作為導(dǎo)體材料。由于其電導(dǎo)率更高，電路損耗低，使用頻率可高達(dá)幾十GHz，但同時(shí)金等貴金屬的使用也使得LTCC成本更高，成為限制LTCC技術(shù)發(fā)展和推廣的一個(gè)重要制約因素。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，LTCC全金基板金漿料成本占整個(gè)基板材料成本的60%甚至更高。

全銀LTCC基板化學(xué)鍍工藝是指在全銀LTCC基板表層、背面層以及腔體內(nèi)露出層的銀導(dǎo)體上化學(xué)鍍鎳/鈀/金（ENEPIG）層，既能解決銀導(dǎo)體易氧化和銀離子遷移的問題，又能大量減少金等貴金屬的使用，大幅度降低LTCC基板制造成本，并實(shí)現(xiàn)鍵合、焊接等互聯(lián)需求。全銀LTCC基板化學(xué)鍍工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）鍍層均勻性好，鍍層晶粒細(xì)，無孔，耐腐蝕性好，化學(xué)穩(wěn)定性好，接觸電阻低，導(dǎo)電性能好，易于焊接。

（2）化學(xué)鍍工藝設(shè)備簡單，無需電源和電極。

（3）化學(xué)鍍不受基板復(fù)雜程度影響，與電鍍相比，可鍍表面具有大量孤島焊盤的復(fù)雜布線基板，避免電鍍工藝中的工藝線將孤島焊盤互聯(lián)，大大簡化了表面鍍覆工藝流程，成為LTCC/HTCC（高溫共燒陶瓷）高密度布線基板的優(yōu)選方案。

（4）與全金LTCC基板相比，極大減少了金、鉑、鈀等貴金屬的使用量，從而降低了成本，僅有全金LTCC基板成本的30%～40%左右，為微波LTCC多層基板的低成本生產(chǎn)提供了一條有效的技術(shù)途徑。

（5）ENEPIG鍍層能夠滿足多種封裝工藝的需求，例如表面組裝工藝、金屬絲鍵合工藝、倒裝芯片焊接工藝等，具有萬能鍍層的美譽(yù)。

（6）由于在鎳層和金層之間加入一層鈀層作為阻擋層，降低了鎳金原子之間擴(kuò)散，避免了焊盤黑化引起的焊盤失效問題，同時(shí)也改善了金絲鍵合能力，提高了產(chǎn)品的可靠性。

1 原理和工藝流程

1.1 原理

化學(xué)鍍是指在沒有電流通過的情況下，利用化學(xué)方法使溶液中的還原劑被氧化而釋放自由電子，把金屬離子還原為金屬原子并沉積在基體表面，形成鍍層的一種表面加工方法。全銀LTCC基板化學(xué)鍍工藝是指在全銀LTCC基板表層、背面層以及腔體內(nèi)露出層的銀導(dǎo)體上ENEPIG，LTCC基板化學(xué)鍍鎳鈀金鍍層結(jié)構(gòu)（見圖1）。

LTCC基板ENEPIG工藝表面鍍層的生長分為3步，分別化學(xué)鍍鎳、化學(xué)鍍鈀、化學(xué)浸金，化學(xué)鍍鎳是以次磷酸鹽作為還原劑而進(jìn)行自催化氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而在銀面上沉積上一層均勻致密Ni-P層，反應(yīng)如下：

H2PO2-＋H2O→HPO32-＋H+＋2H

Ni2+＋2H→Ni↓＋2H+

2H2PO2-＋H→HPO32-＋H2O＋P＋H2↑

化學(xué)鍍鈀的反應(yīng)機(jī)理和化學(xué)鍍鎳的機(jī)理相同，通常采用次磷酸鈉+鹽酸體系進(jìn)行氧化還原反應(yīng)生成致密的Pd-P層，反應(yīng)示意圖如圖1，鈀層會(huì)直接沉積在Ni-P層上，鈀層比鎳層更為致密，可有效阻止鎳腐蝕的發(fā)生。反應(yīng)方程式如下：

H2PO2-＋H2O→HPO32-＋H+＋2H

Pd2++2H→Pd↓+2H+

22H2PO2-＋H→HPO32-＋H2O＋P＋H2↑

化學(xué)浸金屬于置換反應(yīng)，金與鎳置換或者金與鈀置換，反應(yīng)方程式如下：

2Au++Pd→2Au+Pd2+

或2Au++Ni→2Au+Ni2+

其中，當(dāng)鈀層較厚時(shí)，則鈀層排列致密，只發(fā)生金與鈀置換的反應(yīng)；若鈀層較薄，則金液會(huì)透過鈀層晶格間隙與鎳層接觸，金即與鈀置換也與鎳置換，會(huì)造成鈀層與鎳層剝離的風(fēng)險(xiǎn)，因此，鈀層須有一定的厚度。

圖1 LTCC基板化學(xué)鍍鎳鈀金鍍層結(jié)構(gòu)

1.2 工藝流程

LTCC基板化學(xué)鍍與常規(guī)的PCB在結(jié)構(gòu)上有很大的不同，首先，LTCC基板表面銀導(dǎo)體中含有較多的玻璃相，活化難度較大；其次LTCC材料密度低，耐酸堿腐蝕性差，易受到鍍液腐蝕；另外，LTCC基板大多具有復(fù)雜的腔體結(jié)構(gòu)，腔體內(nèi)銀層鍍液流動(dòng)性差，不易清洗和刻蝕、活化，易產(chǎn)生滲鍍漏鍍等質(zhì)量問題。所以LTCC基板化學(xué)鍍工藝必須通過多次試驗(yàn)驗(yàn)證，優(yōu)化工藝和參數(shù)，保證基板的質(zhì)量。

LTCC基板ENEPIG流程為：

除油→清洗→蝕刻→中和→活化→化鍍鎳→化鍍鈀→化鍍金

1.2.1 除油工序

由于LTCC基板不耐酸性和堿性溶液腐蝕，相對(duì)而言，耐酸性更差一些，所以采用弱堿性除油劑進(jìn)行基板表面的除油工序，除油工序溫度為50 ℃，除油時(shí)間為5 min。除油后進(jìn)行熱水洗和等離子水清洗，清除殘留的除油劑有機(jī)成分。

1.2.2 蝕刻

LTCC基板表面銀導(dǎo)體中含有較多的玻璃成分，可鍍性差，需要對(duì)基板表面銀導(dǎo)體進(jìn)行玻璃相刻蝕，改善銀導(dǎo)體表面狀態(tài)，從而改善化學(xué)鍍層質(zhì)量。蝕刻溶液的選擇主要從兩個(gè)方面考慮：第一，能達(dá)到較好的蝕刻效果，改善LTCC基板銀導(dǎo)體表面狀態(tài)，增強(qiáng)導(dǎo)體層的可鍍性；第二，對(duì)陶瓷基板沒有腐蝕。通過對(duì)不同種類刻蝕溶液刻蝕效果的試驗(yàn)和比較，選用40 g/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行銀導(dǎo)體表面的玻璃相刻蝕。

1.2.3 活化

活化處理是將刻蝕后的基板浸如含有催化活性的貴金屬化合物溶液中，使基板表面金屬導(dǎo)體上生成一層具有催化活性的貴金屬層，這些具有催化活性的金屬微粒是化學(xué)鍍的結(jié)晶中心。本文中LTCC基板采用的離子型活化液一般是氯化鈀型活化液，氯化鈀活化液價(jià)格比較高，但穩(wěn)定性好，使用壽命長。活化是LTCC基板化學(xué)鍍的重要工序，活化工藝的好壞直接影響到后續(xù)鍍層質(zhì)量，活化工序的主要參數(shù)包括活化液鈀離子濃度、活化溫度和活化時(shí)間，鈀離子濃度過低，容易導(dǎo)致漏鍍；鈀離子濃度過高，容易導(dǎo)致滲鍍。活化采用鈀濃度50 mg/L的中性活化液，化鍍后基板無滲鍍，漏鍍現(xiàn)象發(fā)生，可以得到外觀良好的鍍層。活化溫度對(duì)鍍層外觀質(zhì)量有明顯的影響，活化溫度過高，容易產(chǎn)生滲鍍，活化溫度過低，容易產(chǎn)生漏鍍?；罨瘯r(shí)間對(duì)滲鍍漏鍍有一定影響，活化時(shí)間過短，容易產(chǎn)生漏鍍。

1.2.4 化學(xué)鍍鎳

鎳層的作用主要有兩方面：一是作為阻擋層，防止LTCC基板銀層和鍍金層的相互擴(kuò)散；二是在焊接時(shí)與Sn形成良性介面合金共化物Ni3Sn4，保證良好的裝配焊接性能。陶瓷基板化學(xué)鍍鎳一般采用化學(xué)鍍鎳-磷合金或者化學(xué)鍍鎳-硼合金，本文中LTCC基板化學(xué)鍍鎳采用化學(xué)鍍鎳-磷合金，化學(xué)鍍鎳-磷合金是在Pd催化表面的作用下，采用NaH2PO2作為還原劑，通過氧化還原反應(yīng)沉積Ni層；鎳層中含磷量5%左右。當(dāng)Ni層完全覆蓋Pd催化層后，單質(zhì)Ni又作為化學(xué)鍍鎳的催化劑，促使Ni沉積過程繼續(xù)進(jìn)行。LTCC基板化學(xué)鍍鎳層厚度一般為4～6 μm。

1.2.5 化學(xué)鍍鈀

鈀層作為阻擋層，阻止了Au沉積過程中溶液對(duì)Ni層的腐蝕，也阻擋了Ni向Au層擴(kuò)散；同時(shí)，致密的Pd層也可作為抗氧化層、抗腐蝕層，提高可焊性?；瘜W(xué)鍍鈀的反應(yīng)機(jī)理與化學(xué)鍍鎳相似，也采用NaH2PO2作為還原劑，通過氧化還原反應(yīng)沉積Pd層。

1.2.6 化學(xué)浸金

ENIG工藝中金層具有低接觸電阻、不易被氧化、強(qiáng)度高耐摩擦的特點(diǎn)，可以滿足電路導(dǎo)電性要求，保護(hù)Ag層和Ni層不被氧化，從而保證Ni層的可焊性?；瘜W(xué)浸金是通過置換反應(yīng)在Ni層表面生成Au層；置換反應(yīng)將在生成的Au層完全覆蓋Ni層后終止，因此，Au層厚度較薄。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 LTCC基板材料選擇

與PCB、氧化鋁等基板相比，LTCC基板從材料和化鍍工藝方面都有很多不同之處，LTCC基板化學(xué)鍍工藝主要難點(diǎn)有以下幾點(diǎn)。

根據(jù)LTCC基板化學(xué)鍍工藝的特點(diǎn)，LTCC基板材料的選擇一般應(yīng)滿足以下要求：

（1）陶瓷燒結(jié)后致密性好，耐酸堿腐蝕，對(duì)化鍍鍍液不產(chǎn)生污染；

（2）基板表面銀導(dǎo)體致密性好，孔隙率小，玻璃含量較少；

（3）基板表面銀導(dǎo)體層粗糙度適中，可鍍性好，鍍層附著力好。

實(shí)驗(yàn)選用杜邦9k7全銀材料體系的LTCC基板進(jìn)行化學(xué)鍍，并對(duì)化鍍結(jié)果進(jìn)行測(cè)試。

2.2 化學(xué)鍍工藝參數(shù)選擇

（1）LTCC基板表面銀導(dǎo)體中含有較多的玻璃相，活化難度較大。

（2）LTCC基板表面布線密度大，線寬/線間距較小，容易產(chǎn)生滲鍍，導(dǎo)致短路。

（3）LTCC基板大多具有復(fù)雜的腔體結(jié)構(gòu)，腔體內(nèi)銀層鍍液流動(dòng)性差，不易清洗和刻蝕、活化，易產(chǎn)生滲鍍漏鍍等質(zhì)量問題。

（4）LTCC材料密度低，耐酸堿腐蝕性差，易受到鍍液腐蝕。

另外，化學(xué)鍍液穩(wěn)定性較差，易造成工藝不穩(wěn)定，容易造成滲鍍、漏鍍、焊盤腐蝕、陶瓷腐蝕等質(zhì)量缺陷（見表1）。

3 結(jié)果與討論

3.1 鍍層基本性能

鎳鈀金化學(xué)鍍LTCC基板樣品如圖2所示，無色差、漏鍍、滲鍍，陶瓷基板無腐蝕。圖3為化學(xué)鍍鎳鈀金LTCC基板SEM（掃描電子顯微鏡）圖和EDS（能散X線光譜儀）分析結(jié)果，可以看出基板鍍層致密，鍍層無污染。

表1 化學(xué)鍍工藝參數(shù)

3.2 鍍層厚度

ENEPIG在LTCC基板實(shí)際應(yīng)用中表面鍍層需要滿足錫鉛焊或者金錫焊、金絲鍵合等組裝要求，組裝工藝一般為先進(jìn)行錫鉛或者金錫焊接，再進(jìn)行金絲鍵合，如果鍍金層厚度太薄，在焊接后金層會(huì)發(fā)白，影響鍵合可靠性，為了解決金層焊接后發(fā)白的問題，對(duì)化學(xué)鍍工藝進(jìn)行調(diào)整和優(yōu)化，主要調(diào)整兩個(gè)方面：（1）通過增加鍍鈀時(shí)間，增加鈀層厚度；（2）使用還原性質(zhì)的鍍金液對(duì)金層進(jìn)行加厚。

使用X射線衍射鍍層膜厚測(cè)試儀對(duì)調(diào)整優(yōu)化ENEPIG工藝前后的鍍層厚度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果（見表2）。

將調(diào)整工藝后的LTCC基板進(jìn)行300℃高溫烘烤試驗(yàn)，無金層發(fā)白現(xiàn)象。由此可見增加鈀層和金層厚度可以有效防止焊接后金層發(fā)白現(xiàn)象，有效提高焊接后金絲鍵合可靠性。

3.3 鍍層可焊性

對(duì)化學(xué)鍍鎳鈀金LTCC基板可焊性進(jìn)行測(cè)試，膜層上錫良好，缺陷面積小于5%，可焊性合格。

3.4 鍍層鍵合強(qiáng)度測(cè)試

用金絲鍵合機(jī)在測(cè)試樣品表面鍵合20根25 μm金絲，然后使用拉力測(cè)試儀進(jìn)行拉力測(cè)試，測(cè)試結(jié)果（見圖4）。

4 結(jié)束語

全銀材料體系LTCC基板化學(xué)鍍基板工藝與傳統(tǒng)LTCC技術(shù)相比，具有成本低，可焊性好，可同時(shí)滿足金錫焊、錫鉛焊、金絲鍵合等多種組裝工藝等優(yōu)勢(shì)，與電鍍工藝相比，避免了金屬輔助線電連接，對(duì)于復(fù)雜布線結(jié)構(gòu)、孤單焊盤多的LTCC基板具有良好的應(yīng)用前景。通過優(yōu)化LTCC基板鎳鈀金化學(xué)鍍工藝，解決了高溫焊接后金層顏色發(fā)白，鍵合可靠性差的難題，通過對(duì)鍍層厚度、鍍層可焊性、金絲鍵合拉力等性能進(jìn)行測(cè)試，均滿足產(chǎn)品應(yīng)用需求。

表2 ENEPIG的鍍層厚度

圖4 鍵合強(qiáng)度測(cè)試