石瑩巖, 張 暢, 許風(fēng)輝, 李 迪

(1. 吉林建筑大學(xué) 基礎(chǔ)科學(xué)部, 長春 130118； 2. 吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 長春 130118；3. 西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院, 西安 710055)

由于卟啉分子具有共軛π電子結(jié)構(gòu), 因此卟啉和卟啉二聚體在材料科學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-7]. 卟啉剛性骨架結(jié)構(gòu)及其中心金屬離子可實(shí)現(xiàn)軸向配位, 卟啉及卟啉聚合物已引起人們廣泛關(guān)注, 其中以卟啉為基礎(chǔ)的卟啉二聚體各種連接是目前的一個研究熱點(diǎn), 可系統(tǒng)地研究連接物對兩個發(fā)色團(tuán)間距離和方向的影響. 由于卟啉分子的π共軛特征, 因此在多數(shù)卟啉二聚體中, 每個卟啉單體分子的性質(zhì)不受橋聯(lián)劑影響. 用苯基或乙炔基[4-8]作為橋聯(lián)劑, 通過卟啉周邊位的芳香環(huán)可將具有π共軛體系的卟啉單體聚合[9-11]. 本文用5-(4-羥基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(H2MHTPP)[12]單體作為基本單元, 以1,4-二氯-2,5-二硝基苯為橋聯(lián)劑, 合成卟啉二聚體, 并研究其光譜學(xué)、 電化學(xué)和光化學(xué)性質(zhì).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

Cary 50 Probe spectrophotometer型紫外可見光譜儀(日本島津儀器有限公司)； AXIMA CFR MALDI-TOF型質(zhì)譜儀(澳大利亞Axima公司)； 熒光光譜儀(英國Edinburgh公司)； CHI 660A型電化學(xué)分析儀(美國CH公司). 實(shí)驗(yàn)所用試劑均為國產(chǎn)分析純試劑, 實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水.

1.2 合 成

參照文獻(xiàn)[13]合成H2MHTPP1和1,4-二氯-2,5-二硝基苯. 用一步法合成卟啉二聚體： 將H2MHTPP和NaOH在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加熱回流, 當(dāng)溶劑變綠時, 加入1,4-二氯-2,5-二硝基苯, 同時向體系中加2～3滴H2SO4, 回流反應(yīng)6 h, 冷卻后將反應(yīng)溶液與氯仿混合, 用水萃取. 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶液中的氯仿, 收集產(chǎn)物. 以V(環(huán)己烷)∶V(二氯甲烷)=3∶2混合溶液為淋洗劑, 用柱層析和薄板層析色譜法分離提純所得固體產(chǎn)物2.

將卟啉二聚體2溶于氯仿中, 加熱回流, 加入鋅鹽, 制備得到鋅卟啉二聚體3. 用紫外-可見吸收光譜監(jiān)測反應(yīng)過程: 當(dāng)紫外-可見吸收光譜中出現(xiàn)強(qiáng)而寬的Soret帶時, 在424 nm處有最大吸收峰, 同時在515,645 nm處有兩個弱Q帶, 且未觀察到進(jìn)一步變化, 反應(yīng)結(jié)束. 減壓條件下除去氯仿, 以V(二氯甲烷)∶V(環(huán)己烷)=3為淋洗劑, 用柱層析和薄板層析色譜法分離提純所得固體產(chǎn)物, 得到目標(biāo)產(chǎn)物鋅卟啉二聚體3, 收率80%.

在50 mL甲醇中加入0.1 mol鋅卟啉二聚體、 2 g活性炭和20 mg FeCl3, 加熱回流1 h后加入15.5 g體積分?jǐn)?shù)為80%的水合肼, 回流反應(yīng)2 h, 反應(yīng)結(jié)束后減壓除去溶劑. 用薄板層析色譜法分離提純固體產(chǎn)物, 以V(二氯甲烷)∶V(環(huán)己烷)=3為淋洗劑. 再用V(氯仿)∶V(乙醇)=3對產(chǎn)物進(jìn)行過濾和洗滌, 減壓除去溶劑, 得到純固體產(chǎn)物, 收率60%. 合成路線如圖1所示.

圖1 卟啉二聚體的合成路線

2 結(jié)果與討論

2.1 飛行時間質(zhì)譜

為確定卟啉二聚體的結(jié)構(gòu), 對合成產(chǎn)物進(jìn)行飛行時間質(zhì)譜測定, 結(jié)果列于表1. 由表1可見, 合成的化合物2,3,4均為目標(biāo)產(chǎn)物. 化合物2的飛行時間質(zhì)譜在1 415.9處僅有一個單峰([C94H61ClN9O4]+計(jì)算值為1 415.99[M+H]+), 峰值與計(jì)算值符合較好, 表明合成化合物2的純度很高. 化合物3的飛行時間質(zhì)譜離子峰在1 542.0處, 與C94H57ClN9O4Zn2計(jì)算值相符, 表明二聚體中的兩個卟啉單體均已金屬化. 化合物4的飛行時間質(zhì)譜離子峰在1 513.0處(C94H59ClN9O2Zn2計(jì)算值為1 512.76[M+H]+), 表明化合物4已被還原. 由于卟啉大環(huán)與橋連劑間存在立體化學(xué)排斥作用, 因此兩個單體分子只能在間位上, 從而確定了合成的3種化合物結(jié)構(gòu).

表1 卟啉二聚體飛行時間質(zhì)譜

2.2 吸收光譜

化合物2,3,H2MHTPP和ZnMHTPP在氯仿中的紫外-可見吸收光譜數(shù)據(jù)列于表2. 由表2可見: 化合物2在420 nm處出現(xiàn)強(qiáng)Soret譜帶, 在515～645 nm內(nèi)有4個弱Q譜帶； 化合物3在424 nm處出現(xiàn)Soret譜帶, 分別在554,645 nm處有兩個弱Q譜帶. 二聚體中體現(xiàn)S0-S1躍遷的吸收光譜是兩個單體躍遷的疊加. 在二聚體兩個單體分子中的S0-S1躍遷是獨(dú)立發(fā)生的, 因此在S1態(tài)中兩個發(fā)色團(tuán)間發(fā)生的電子混合程度較小. 實(shí)驗(yàn)表明, 二聚體S1態(tài)與其對應(yīng)單體分子的熒光光譜形狀相同.

表2 卟啉化合物的紫外可見吸收光譜

2.3 表面光電壓譜

π-共軛的卟啉二聚體系統(tǒng)具有明顯的有機(jī)半導(dǎo)體特點(diǎn), 其成鍵軌道類似于價帶, 反鍵軌道類似于導(dǎo)帶.π體系內(nèi)光生電荷載流子可自由運(yùn)動, 光生空穴在價帶中運(yùn)動, 光生電子在導(dǎo)帶中運(yùn)動. 該系統(tǒng)π-π*的能帶間穿躍主要表現(xiàn)為Soret帶和Q帶. 采用光源-單色鎖定檢測技術(shù), 利用光電壓電池(ITO/樣品/ITO)分析表面光電壓光譜[11]. 圖2為化合物2,3在300～700 nm的光電壓光譜. 由圖2可見, Soret帶呈較強(qiáng)的正光電壓響應(yīng). 表面光電壓光譜(SPS)檢測到的信號等效于光照下表面勢壘的變化:

δV=Vs1′-Vs0[14],

圖2 化合物2,3的表面光電壓光譜

圖3 光激發(fā)和光生電荷轉(zhuǎn)移過程

其中Vs1′和Vs0分別表示光照前后表面勢壘的峰高度. 根據(jù)物質(zhì)能帶間的系間穿躍性質(zhì), 若表面光電壓(δV>0)為正響應(yīng), 則樣品為p型半導(dǎo)體[14]. 光激發(fā)和光生電荷轉(zhuǎn)移過程如圖3所示, 其中:Ec,Ev,Ef分別為導(dǎo)帶的最小能量、 價帶的最大能量和費(fèi)米能級能量;Em為占據(jù)軌道;Eg為禁止帶寬. 由圖3可見, 該過程為具有正表面光電壓(SPV)響應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移過程. 當(dāng)hν≥Eg時, 發(fā)生帶間穿躍, 電子激發(fā)至導(dǎo)帶, 在價帶中留下空穴. 在固定場作用下, 價帶中空穴向內(nèi)部移動, 導(dǎo)帶中的電子向表面擴(kuò)散, 在空間電荷區(qū)產(chǎn)生凈正電荷, 帶彎曲減小,δVs為正值, 所以這些樣品均為p型半導(dǎo)體.

2.4 電化學(xué)性質(zhì)

室溫下測定10-3mol/L卟啉在DMF中氧化還原電位. 鉑絲同時作為工作電極和計(jì)數(shù)電極, 在加入固體卟啉前, 用干燥的高純氬氣(Ar)對所有溶劑脫氣40 min. 在測量過程中, 溶液中持續(xù)通入Ar, 按照標(biāo)準(zhǔn)程序完成, 電壓范圍-3.0～2.0 V.

表3為化合物2和3的循環(huán)伏安數(shù)據(jù), 溶劑DMF中含0.1 mol/L的叔丁醇(TBA). 卟啉以P2-的形式存在[15-16], 卟啉環(huán)在最高占據(jù)分子軌道(HOMO)上連續(xù)損失一個或兩個電子發(fā)生氧化反應(yīng), 形成[P-]+和[P0]2+陽離子自由基. 另一方面, P(-2-n)(n為電子數(shù))類型的卟啉配合物在最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)中因?yàn)榇嬖谶^剩電子而發(fā)生還原反應(yīng). 化合物2與H2MHTPP[17]類似, 因此卟啉環(huán)在HOMO軌道上單電子缺失而發(fā)生氧化反應(yīng), 在LUMO軌道上電子過剩而發(fā)生還原反應(yīng). 化合物2與H2MHTPP的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)有更多的正電勢波, 這是由于卟啉二聚體中的硝基是吸電子基團(tuán), 使HOMO和LUMO軌道能級下降所致. 因此, 與H2MHTPP相比, 化合物2的半波電位(E1/2)值正向移動, 從而使其更易還原而不易氧化.

表3 卟啉化合物的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)

金屬離子dπ軌道中的電子與卟啉分子中的空π*軌道形成反饋π鍵, 卟啉核中的兩個質(zhì)子被金屬離子取代, 使還原電位值負(fù)值更大[18]. 因此, 引入中心離子Zn(Ⅱ)可使卟啉環(huán)的還原電位負(fù)值更大.

2.5 熒光性質(zhì)

為了解卟啉單重態(tài)激發(fā)態(tài)的電子性質(zhì), 用穩(wěn)態(tài)熒光法研究其熒光性質(zhì). 表4為H2MHTPP,ZnMHTPP和化合物2,3的熒光光譜數(shù)據(jù). 由表4可見, 二聚體均在650,715 nm附近出現(xiàn)兩個峰, 二聚體與H2MHTPP的發(fā)射峰位置均略有藍(lán)移. 兩個卟啉分子在單重激發(fā)態(tài)中共振的相互作用減弱引起最強(qiáng)的熒光峰發(fā)生藍(lán)移. 以ZnTPP(ΦF=0.033)[19]為參照, 化合物2,3,H2MHTPP和ZnMHTPP的熒光量子產(chǎn)率分別為0.19,0.09,0.49,0.29. 化合物2小于H2MHTPP的量子產(chǎn)率, 歸因于卟啉二聚體具有硝基官能團(tuán), 硝基是吸電子基團(tuán), 其芳基官能團(tuán)與卟啉分子不共面, 導(dǎo)致S1→T1系間穿躍速率增加, 因此量子產(chǎn)率降低. 化合物3比2量子產(chǎn)率低的原因是由于化合物3中的Zn離子增強(qiáng)了自旋軌道耦合, 從而提高了卟啉二聚體中S1→T1系間穿躍速率, 降低了熒光量子產(chǎn)率.

表4 卟啉化合物的熒光光譜數(shù)據(jù)(1×10-6 mol/L)

綜上所述, 本文合成了以1,4-二氯-2,5-二硝基苯為橋聯(lián)劑, 羥基苯基卟啉為單體的二聚卟啉分子, 并用電化學(xué)和光化學(xué)方法對其性能進(jìn)行了研究. 結(jié)果表明, 合成的卟啉二聚體為一種新型的p型半導(dǎo)體.