辛奇才

(山西興新安全生產(chǎn)技術(shù)服務(wù)有限公司,山西 太原 030000)

引 言

水性聚氨酯(WPU)是以水為分散介質(zhì)，與溶劑型聚氨酯相比較，具備優(yōu)異的環(huán)境友好性和生物安全性，同時(shí)具備優(yōu)異的耐溶劑和良好的力學(xué)性能[1]。經(jīng)過多年的研究開發(fā)及應(yīng)用實(shí)踐，國(guó)內(nèi)外已有一系列環(huán)保水性聚氨酯產(chǎn)品投入了商業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用[2]。在涂料、膠黏劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑等方面得到了廣泛應(yīng)用[3]。對(duì)于WPU的合成方法己進(jìn)行了很多探索性研究，目前市場(chǎng)上比較流行的是丙酮法和預(yù)聚體分散法，二者各有優(yōu)缺點(diǎn)[4-6]。且根據(jù)應(yīng)用對(duì)象的不同，可以分為芳香族型WPU和脂肪族型WPU，芳香族二異氰酸酯的活性較高，反應(yīng)條件相對(duì)苛刻，生產(chǎn)操作不易控制，加水乳化時(shí)預(yù)聚體的溫度較低，但由于價(jià)格優(yōu)勢(shì)在應(yīng)用市場(chǎng)上仍占有很大的份額。

對(duì)于WPU的合成方法己進(jìn)行了很多探索性研究，主要有外乳化法和自乳化法，自乳化法又包括丙酮法和預(yù)聚體分散法[4]。本研究在前人的基礎(chǔ)上，采用自乳化法中的預(yù)聚體法制備WPU。但在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，無論在實(shí)驗(yàn)室還是在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)過程中，由于芳香族水性聚氨酯在乳化時(shí)要求預(yù)聚體的溫度比較低，而且降溫時(shí)由于預(yù)聚體的黏度較大，會(huì)在瓶壁上產(chǎn)生不流動(dòng)的薄層，在高速乳化時(shí)無法乳化的預(yù)聚體殘留在瓶壁上，致使WPU在合成完成后瓶壁或釜壁上有一層殘留的聚氨酯彈性體膠膜，對(duì)下一次合成或反應(yīng)造成困擾，必須進(jìn)行清洗才行。本實(shí)驗(yàn)中采用熱量補(bǔ)償法對(duì)乳化前的瓶壁進(jìn)行一定的加熱，可以較好地解決這一問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲苯二異氰酸酯(T-80)，工業(yè)級(jí)，拜耳公司；蓖麻油(C.O.)，化學(xué)純，天津市博迪化工有限公司；聚己二酸1.4-丁二醇酯(PBA2000)，工業(yè)品，長(zhǎng)興公司；二羥甲基丙酸(DMPA),帕斯托化工；丙酮、N、N-二甲基甲酰胺，工業(yè)品，北京燕山化工廠；1.4丁二醇(BDO)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三乙胺，工業(yè)品，山東淄博有機(jī)胺廠；乙二胺，分析純，西安博晨化學(xué)試劑有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，工業(yè)品，江蘇晨光偶聯(lián)劑有限公司；去離子水，自制。

1.2 芳香族水性聚氨酯合成配方

PBA2000,150 g；蓖麻油，10 g；T-80，60 g；DMPA，15 g；DMF，10 g；BDO，5.1 g；三乙胺，10 g；KH550，3.8 g；乙二胺，2.8 g；去離子水，360 g；丙酮，40 g。

1.3 制備工藝

將聚酯二元醇、蓖麻油加入裝有機(jī)械攪拌及溫度計(jì)的四口燒瓶中，加熱到100 ℃～105 ℃，真空脫水1.5 h，降溫到60 ℃，加入TDI，升溫到65 ℃保溫1.5 h，用二正丁胺法滴定-NCO值，達(dá)到理論值后，再加入DMPA，升溫到75 ℃反應(yīng)30 min后加入BDO，在70 ℃反應(yīng)1.5 h，用二正丁胺法滴定-NCO含量，指標(biāo)合格后降溫，降溫過程中加入少量丙酮調(diào)節(jié)黏度，50 ℃加入三乙胺，中和反應(yīng)20 min，降溫到25 ℃后加熱，在溫度開始上升時(shí)快速加入冷卻到10 ℃的去離子水，高速乳化分散15 min～20 min后，加入乙二胺后擴(kuò)鏈，在35 ℃下減壓脫丙酮，過濾即得固含量為40%的成品乳液，出料沖洗瓶壁，觀察瓶壁上預(yù)聚體留存情況。

1.4 性能測(cè)試

1) 用傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，掃描波數(shù)4 000 cm-1～400 cm-1，分辨率2 cm-1。

2) 用激光粒度分析儀(英國(guó)馬爾文公司)對(duì)產(chǎn)品粒徑進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度25 ℃。

3) 用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器公司)對(duì)產(chǎn)品的黏度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度25、27、30、35 ℃，轉(zhuǎn)速為750 r/min。

2 結(jié)果及討論

2.1 芳香族水性聚氨酯膠膜的紅外表征

將乳液倒在成膜器皿中室溫干燥48 h后成膜，再將膠膜放入80 ℃的烘箱中干燥8 h，對(duì)試膠膜進(jìn)行紅外表征，見圖1。

圖1 芳香族水性聚氨酯膠膜的紅外譜圖

在圖1可以看出，3 328 cm-1處為-OH和-NH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，1 727 cm-1附近出現(xiàn)了很強(qiáng)的C=O伸縮振動(dòng)峰。1 120 cm-1為C-O-C的伸縮振動(dòng)峰。1 533 cm-1附近是-OH基與-NCO基團(tuán)反應(yīng)生成的氨基甲酸酯鍵(NHCO)的吸收峰，1 172 cm-1處為醚鍵的吸收峰。在1 220 cm-1為Si-(CH3)2的吸收峰。1 598 cm-1、1 535 cm-1、1 452 cm-1處均為苯環(huán)特征吸收峰[7]。圖1說明合成了芳香族水性聚氨酯。

2.2 熱量補(bǔ)償對(duì)乳液外觀的影響

對(duì)降溫到25 ℃的預(yù)聚體進(jìn)行熱量補(bǔ)償會(huì)提高它的溫度，故而對(duì)預(yù)聚體乳化難易程度及外觀造成了一定的變化，具體變化見表1。

從表1可以看出，隨著溫度的增高，乳化后乳液的溫度也在提高，乳液的外觀也逐漸變白。主要是由于預(yù)聚體的溫度升高，導(dǎo)致乳化變得較為容易；乳化后乳液的溫度也變高，導(dǎo)致乳液中殘留-NCO的活性變高，與水和滴加的乙二胺反應(yīng)速率變快，同時(shí)也促使副反應(yīng)增多，導(dǎo)致乳液的外觀逐漸變得乳白。

表1 熱量補(bǔ)償后預(yù)聚體的外觀變化

2.3 不同溫度對(duì)預(yù)聚體黏度的影響

在預(yù)聚體乳化前都要降低溫度來減少乳化后的副反應(yīng)，但溫度越低黏度越大，還會(huì)造成體系內(nèi)部的溫度不一樣及黏度出現(xiàn)梯度的變化。為了解決這一問題，故而進(jìn)行了熱量補(bǔ)償。熱量補(bǔ)償后不同溫度對(duì)預(yù)聚體黏度的影響見表2。

表2 熱量補(bǔ)償后不同溫度對(duì)預(yù)聚體黏度的影響

從表2可以看出，聚氨酯預(yù)聚體的黏度隨著溫度的降低成幾何式上升，對(duì)乳化造成很大的困難，當(dāng)進(jìn)行熱量補(bǔ)償后黏度有逐步降低，在27 ℃時(shí)有一個(gè)小的拐點(diǎn)，所以實(shí)驗(yàn)中將27 ℃設(shè)為補(bǔ)償后的溫度，既可以保證預(yù)聚體乳化時(shí)的黏度，又可以使乳化后乳液的溫度處于低點(diǎn)，同時(shí)降低-NCO的活性。在熱量補(bǔ)償后溫度上升，但黏度比稍稍增加，可能是是鹽化后三乙胺的促進(jìn)作用，進(jìn)一步增加了預(yù)聚體的分子量，故而黏度稍增加。

2.4 熱量補(bǔ)償后不同溫度對(duì)乳化后乳液粒徑的影響

由于預(yù)聚體在鹽化后經(jīng)歷了降溫再升溫的過程，不但延長(zhǎng)了鹽化的時(shí)間，而且在溫度的變化下對(duì)預(yù)聚體的黏度產(chǎn)生較大的波動(dòng)，所以本實(shí)驗(yàn)對(duì)產(chǎn)品的最終粒徑進(jìn)行的分析測(cè)試，結(jié)果見第23頁表3。

從表3可以看出，隨著溫度的升高，D50的粒徑逐步增大，粒徑分布也變得更寬。是由于熱量補(bǔ)償后預(yù)聚體溫度升高后乳化后的乳液溫度也逐步提高，導(dǎo)致-NCO的活性也增加，與水和滴加的乙二胺反應(yīng)速率變快，致使-NCO擴(kuò)鏈反應(yīng)變得較劇烈，是由于反應(yīng)不均一造成的[8]。所以，將降溫到25 ℃的預(yù)聚體熱量補(bǔ)償?shù)?7 ℃較為適宜。

表3 熱量補(bǔ)償后不同溫度對(duì)乳化后乳液粒徑的影響

2.5 熱量補(bǔ)償后不同溫度對(duì)乳化后瓶壁預(yù)聚體留存的影響

聚氨酯預(yù)聚體鹽化后一般采用循環(huán)水在瓶壁的外壁進(jìn)行降溫，企業(yè)生產(chǎn)時(shí)一般反應(yīng)釜的夾套中用循環(huán)水降溫，導(dǎo)致瓶?jī)?nèi)或釜內(nèi)會(huì)出現(xiàn)溫度梯差，越靠近瓶壁或釜壁的溫度越低，而中心部分的料溫反而偏高，當(dāng)黏度越大時(shí)，這一現(xiàn)象越為嚴(yán)重，乳化后瓶壁或釜壁就會(huì)出現(xiàn)不同程度的預(yù)聚體留存情況，熱量補(bǔ)償后不同溫度下預(yù)聚體留存情況見圖2～圖7。

圖2 降溫到25 ℃乳化

圖3 降溫到27 ℃乳化

圖4 降溫到30 ℃乳化

圖5 熱量補(bǔ)償?shù)?7 ℃乳化

圖6 熱量補(bǔ)償?shù)?0 ℃乳化

圖7 熱量補(bǔ)償35 ℃乳化

從圖2～圖7可以明顯看出，當(dāng)鹽化后的聚氨酯預(yù)聚體降溫到25 ℃時(shí)加水乳化后，瓶壁上出現(xiàn)厚厚一層未乳化聚氨酯預(yù)聚體，經(jīng)過后續(xù)的擴(kuò)鏈反應(yīng)形成了一層聚氨酯彈性體，牢固地附著在瓶壁上，對(duì)清洗和連續(xù)反應(yīng)造成了很大困擾。而進(jìn)行熱量補(bǔ)償后，聚氨酯預(yù)聚體溫度升至27 ℃后進(jìn)行乳化的瓶壁就達(dá)到基本干凈的程度，可以達(dá)到烘干直接使用的程度。

這一現(xiàn)象可以從流體流動(dòng)形態(tài)方面來看，鹽化后的聚氨酯預(yù)聚體在降溫時(shí)，黏度越來越大，攪拌時(shí)的狀態(tài)可以類似液體的流動(dòng)，聚氨酯預(yù)聚體溫度較高的部分可以看作“層流”，較低的部分可以看作“湍流”而最靠近瓶壁或釜壁的部分可以看作“邊界層”，“邊界層”乃流體由于固體壁面的存在使其流動(dòng)受到影響的那部分流體層，當(dāng)實(shí)際流體沿壁面流動(dòng)時(shí)，緊貼壁面上的一層極薄的流體的速度為零，所以在聚氨酯預(yù)聚體降溫時(shí)，靠近瓶壁或釜壁的聚氨酯預(yù)聚體溫度最低，黏度最大，形成了一層“邊界層”，在乳化時(shí)無論攪拌速度多大，這一層的“邊界層”都是無法乳化的，故而在瓶壁或釜壁上形成了一層料層，也就是所謂預(yù)聚體留存[9]。當(dāng)進(jìn)行熱量補(bǔ)償后，這一層“邊界層”首先接受熱量升高溫度，由于預(yù)聚體的黏度較大及其導(dǎo)熱性低，溫度并不能及時(shí)向內(nèi)部傳遞，所以在瓶壁或釜壁邊緣形成了一個(gè)“高-低-高”的反向溫度差，而“邊界層”由于升溫而降低的黏度可以看作一個(gè)潤(rùn)滑層，在乳化時(shí)這個(gè)潤(rùn)滑層可以很好地隨攪拌分散到水溶液中，最終導(dǎo)致瓶壁或釜壁上無預(yù)聚體留存情況。

3 結(jié)語

本文采用對(duì)鹽化后的聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行熱量補(bǔ)償?shù)姆椒ǎ瑢⒔禍氐?5 ℃的預(yù)聚體熱量補(bǔ)償?shù)?7 ℃時(shí)，便可以降低由于降溫導(dǎo)致的瓶壁上聚氨酯預(yù)聚體的“邊界層”現(xiàn)象，從而很好地解決瓶壁的預(yù)聚體留存情況，為企業(yè)提供一個(gè)良好的生產(chǎn)工藝。