暴月鵬， 王紫微

(山西省朔州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山西 朔州 036002)

汞及其化合物廣泛存在于自然界中，具有很強(qiáng)的生物毒性，并且作為一種重金屬污染物，它進(jìn)入生物體后很難被排出，嚴(yán)重威脅接觸者的身體健康。在過(guò)去的幾十年間，隨著礦石燃料的大量使用，全世界的汞排放量持續(xù)上升，是繼氣候變化問(wèn)題后的又一個(gè)全球性環(huán)境問(wèn)題[1-2]。根據(jù)UNEP 2008年全球大氣汞評(píng)估報(bào)告，中國(guó)是世界上最大的大氣汞排放國(guó)。據(jù)估算，人類(lèi)汞排放量的45%來(lái)自燃煤，火電行業(yè)和燃煤鍋爐已經(jīng)成為汞污染控制的重點(diǎn)。我國(guó)頒布實(shí)施的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223-2011 )和《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13271-2014)均對(duì)煙氣中的汞及其化合物的排放標(biāo)準(zhǔn)作出了規(guī)定。本文將關(guān)注煙氣中汞及其化合物的測(cè)定方法選擇及現(xiàn)場(chǎng)采樣操作的注意事項(xiàng)等內(nèi)容[3-6]。

1 汞的化學(xué)性質(zhì)

汞是化學(xué)元素，符號(hào)為Hg，元素周期表第80位，位于元素周期表中第6周期第IIB族，一般在常溫常壓下以液體形式存在，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于酸也不溶于堿。汞常溫下即可蒸發(fā)，汞蒸氣和汞的化合物多有劇毒(慢性)。

2 火電廠燃煤中汞的轉(zhuǎn)化

汞具有較強(qiáng)揮發(fā)性，汞及其化合物在燃燒過(guò)程中，在穩(wěn)定高于700 ℃～800 ℃時(shí)，它處于不穩(wěn)定狀態(tài)，隨之分解為Hg0。爐膛中高于800 ℃的區(qū)域，煤中的汞幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)镠g0，并以氣態(tài)形式存在。在煙氣從爐膛出來(lái)，經(jīng)過(guò)除塵器，脫硫塔、SCR脫硝等處理裝置后進(jìn)行排放的過(guò)程中，待溫度較低后，煙氣中的一部分Hg經(jīng)過(guò)了物理和化學(xué)變化，形成氧化態(tài)汞Hg22+和Hg2+，還有部分單質(zhì)汞被飛灰中顆粒物攜帶或吸附，形成了塵汞，剩余部分為氣態(tài)汞。

現(xiàn)有的火電廠電除塵和布袋除塵器除塵效率能夠達(dá)到99%，故煙氣中以顆粒態(tài)存在的固體汞大部分可以被去除，而濕法脫硫?qū)g2+有較好的去除效率，而對(duì)Hg0的去除卻不明顯，所以對(duì)于煙氣處理設(shè)備比較齊全，煙氣中顆粒物濃度很低的電廠，煙氣中的汞最終主要以氣態(tài)的Hg0、Hg2+存在。

3 汞的危害

汞及其化合物具有極強(qiáng)的生物毒性，通過(guò)污染環(huán)境空氣、地下水、地表水、土壤和蔬菜糧食等方式，最終危害居民身體健康。汞及其化合物可以以無(wú)機(jī)汞和有機(jī)汞化合物形式對(duì)人體造成損傷，表現(xiàn)為神經(jīng)毒性和肝臟毒性，比較典型的癥狀包括振顫、情緒不穩(wěn)定、注意力不集中、失眠、記憶力衰退、視力模糊、頭疼及其他綜合型神經(jīng)系統(tǒng)異常。日本70年代爆發(fā)的水俁病致病物質(zhì)就是甲基汞。

4 汞在煤中的存在形式

汞在煤中的賦存狀態(tài)主要有：呈滴狀的金屬汞，存在于腐植酸中的有機(jī)汞，呈薄膜狀、粉狀、細(xì)毛發(fā)狀存在的辰砂(HgS)，黃鐵礦晶格內(nèi)的汞，其中，金屬汞很少存在。

5 汞的測(cè)定方法

汞測(cè)定在美國(guó)和歐洲起步較早，歐洲有EN13211-2001方法，美國(guó)環(huán)保署有EPA29、EPA101A和OMH法等。這些方法主要分為兩類(lèi)：一種是測(cè)量總汞的方法，如，《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》氫化物發(fā)生-原子熒光分光光度法、EPA方法101 A；二是測(cè)量形態(tài)汞的方法，如，Ontario Hydro方法、EPA101B等。

我國(guó)早前針對(duì)廢氣中汞及其化合物監(jiān)測(cè)開(kāi)展的比較少，此前的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223-2003)和《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13271-2001)均未要求監(jiān)測(cè)汞及其化合物，隨著火電廠和鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的更新頒布，汞及其化合物的監(jiān)測(cè)需求才逐步增加。

此后頒布的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223-2011)中推薦的分析方法是《固定污染源廢氣汞的測(cè)定冷原子吸收分光光度法(暫行)》(HJ543-2009)，推薦的采樣方法為《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定和氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T16157-1996)。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的采樣方法為采樣器上串聯(lián)2支盛有10 mL吸收液[0.1 mol/L高錳酸鉀溶液與10%硫酸溶液等體積(1:1)混合]的大型氣泡吸收管，采樣流量為0.3 L/min，采樣時(shí)間為5 min～30 min。廢氣中的汞被酸性高錳酸鉀溶液吸收并氧化形成汞離子。樣品采集后，采樣人員將樣品送入實(shí)驗(yàn)室，實(shí)驗(yàn)人員加入還原劑(氧化亞錫)，汞在反應(yīng)瓶中被還原為氣態(tài)汞(原子態(tài))，此后氣態(tài)汞被測(cè)汞儀載氣帶入儀器，經(jīng)過(guò)冷原子測(cè)汞儀檢測(cè)，得知汞含量。

該方法針對(duì)的是鍋爐廢氣中的氣態(tài)汞，采樣中無(wú)法全面采集顆粒態(tài)形式存在的汞元素，這樣就無(wú)法監(jiān)測(cè)出煙氣中總的汞含量。對(duì)于汞(顆粒態(tài))，如果采用《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定和氣態(tài)污染物采樣方法》中顆粒物采樣原理進(jìn)行采集，尚缺乏具有指導(dǎo)性和規(guī)范性的分析方法，而目前在用的一些國(guó)際方法標(biāo)準(zhǔn)就具有較好的參考價(jià)值。

5.1 采樣方法

結(jié)合目前國(guó)際和國(guó)內(nèi)在用的方法，其采樣方法原理如表1。

5.2 不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)(見(jiàn)表2)

表2 不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)

5.3 方法的選擇

根據(jù)不同方法的比較可以看出，如果需要測(cè)定煙氣中全部形態(tài)的汞，則Ontario Hydro(安大略)法較為全面，為經(jīng)典方法的典范，而現(xiàn)場(chǎng)操作簡(jiǎn)易度和較好質(zhì)量控制水平的EPA Method 30B應(yīng)是將來(lái)的發(fā)展方向。

6 監(jiān)測(cè)過(guò)程的質(zhì)量控制

汞的監(jiān)測(cè)對(duì)人員和設(shè)備的要求比較高，需要采樣團(tuán)隊(duì)和分析人員有較高的采樣和分析的水平，采樣和分析過(guò)程中應(yīng)注意：

1) 藥品和試劑應(yīng)選用高純度的，吸收液配制過(guò)程中所用玻璃器皿或聚四氟乙烯器皿均事先用1∶1硝酸浸泡24 h，然后用二次蒸餾水或去離子水洗凈；

2) 采樣時(shí)必須做現(xiàn)場(chǎng)空白；

3) 儀器設(shè)備均應(yīng)檢定合格并在有效期內(nèi)，使用前應(yīng)對(duì)采樣流量和溫度傳感器進(jìn)行校準(zhǔn)；

4) 采樣設(shè)備應(yīng)具備煙氣預(yù)處理能力，采樣槍?xiě)?yīng)能進(jìn)行加熱；

5) 汞易揮發(fā)(熔點(diǎn)-38.8 ℃)。樣品難以保持，采樣完畢后應(yīng)盡快分析；

6) 取樣設(shè)備接觸汞的所有部件應(yīng)都采樣前清潔；

7) 噴嘴，探針、吸收器、 連接管、 存儲(chǔ)瓶和容器應(yīng)保持清潔；

8) 較低溫度下可能會(huì)導(dǎo)致汞鹽的凝結(jié)或內(nèi)壁上汞的吸附探針和過(guò)濾器外殼，造成結(jié)果偏低。

7 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)國(guó)際和國(guó)內(nèi)多種方法的比較，針對(duì)不同形態(tài)存在的汞及其化合物，應(yīng)選擇不同的采樣和分析方法，并且需嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行質(zhì)量控制，否則監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的質(zhì)量將無(wú)法保證。