張晨洋，張富勇，劉元軍，3，4，趙曉明，3，4

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387；2.山東濱州亞光毛巾有限公司，山東濱州256600；3.天津市先進(jìn)纖維與儲能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；4.天津工業(yè)大學(xué)天津市先進(jìn)紡織復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387)

0 引言

隨著科技的發(fā)展和電子設(shè)備的普及，人們的生活水平得到了改善，但由此帶來的電磁波污染也日益嚴(yán)重。電磁波輻射產(chǎn)生的電磁干擾（EMI)會干擾電子設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。精密的電子元件及電子儀器易受到外界電磁干擾而出現(xiàn)動作失誤。同時電磁信號泄露，也會給軍事領(lǐng)域及商業(yè)領(lǐng)域帶來嚴(yán)重的損失。電磁輻射嚴(yán)重危害了人類的健康，電磁波污染已被公認(rèn)為繼大氣污染、噪音污染、水質(zhì)污染后的第四大公害[1-2]。為了有效的屏蔽電磁波的干擾，減少電磁波對人類和環(huán)境造成的危害，開發(fā)高效的電磁屏蔽材料就顯得尤為重要。由于日常生活中電磁輻射源的增多，傳統(tǒng)的電磁輻射防護(hù)方法在空間上又具有局限性，不能從根本上解決電磁污染的問題[3]。因此，電磁屏蔽材料的研究與開發(fā)對社會生活、經(jīng)濟(jì)建設(shè)和國防建設(shè)都有著重大意義[4，10]。

首先簡述了電磁屏蔽機(jī)理，其次對電磁屏蔽涂層織物的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，其中著重介紹了本征型導(dǎo)電涂料和摻雜型導(dǎo)電涂料的分類及研究進(jìn)展。最后對電磁屏蔽涂層織物的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行展望，并分析了電磁屏蔽涂層織物的未來發(fā)展趨勢。

1 電磁屏蔽機(jī)理

電磁波是在空間傳播著的交變電磁場，并以波動的形式傳播能量。電磁屏蔽的作用原理為：當(dāng)電磁波經(jīng)過導(dǎo)體時在導(dǎo)體上產(chǎn)生感應(yīng)電流，使電磁場能轉(zhuǎn)換成導(dǎo)體的內(nèi)能，從而實(shí)現(xiàn)屏蔽的目的。通常用屏蔽效能SE（Shielding Effectiveness)評價電磁屏蔽材料的屏蔽性能[5]。電磁屏蔽理論認(rèn)為，當(dāng)電磁波傳播到屏蔽材料表面時，通常有三種不同機(jī)理進(jìn)行衰減：（1)入射表面的反射損耗；（2)未被反射而進(jìn)入屏蔽體內(nèi)的吸收損耗；（3)屏蔽體內(nèi)部的多重反射損耗[6]。電磁波通過屏蔽材料總屏蔽效能與各部分的屏蔽損耗可按下式計算[2，7]：

式中：A為吸收損耗（dB)；B為電磁波在屏蔽材料內(nèi)部的多重反射損耗（只在A＜15 dB情況下才有意義[8])（dB)；R為電磁波的單次反射損耗（式（4)適用于遠(yuǎn)場平面波[6])（dB)；f為電磁波的頻率（Hz)；μr為材料相對磁導(dǎo)率；σr為材料相對電導(dǎo)率；L為材料厚度（cm)；δ為電磁波透過材料的深度，δ=

圖1 電磁屏蔽機(jī)理[5]

由公式（2)可知，吸收損耗A與屏蔽材料的磁導(dǎo)率和電導(dǎo)率有關(guān)，并與材料的厚度線性相關(guān)（屏蔽材料越厚，吸收損耗越大)。由公式（4)可知，單次反射損耗R與電磁波的種類（電場波、磁場波、平面波)、屏蔽材料的電導(dǎo)率和電磁率有關(guān)。

一般情況下，電屏蔽體衰減的是高阻抗的電場，其屏蔽作用主要由反射損耗R來決定，吸收損耗A為次要；而磁屏蔽體的衰減主要由吸收損耗A決定，反射損耗R為次要[8]。即電磁屏蔽材料作用于低頻電磁場時，反射損耗R起決定作用，應(yīng)選用相對電導(dǎo)率較高的材料；作用于高頻電磁場時，吸收損耗A起決定作用，應(yīng)選用相對電導(dǎo)率、磁導(dǎo)率高的材料。反射損耗R受場源類型影響，在屏蔽材料相同的情況下，電場、平面波、磁場的反射損耗依次降低。吸收損耗A與電磁波的種類無關(guān)，只要電磁波通過屏蔽材料就有吸收[8]，所以在高頻時電磁波的類型與屏蔽效能（SE)無關(guān)。

根據(jù)上述公式分析得出，性能良好的電磁屏蔽材料應(yīng)具有較高的電導(dǎo)率和磁導(dǎo)率。對于高阻抗電場的屏蔽可選用銅、鋁等；對于低阻抗電場的屏蔽可選用鐵、坡莫合金等材料[8]。此外，可以通過將電磁場從備選路徑進(jìn)行轉(zhuǎn)移（該路徑不一定包含待屏蔽的區(qū)域)，這種方法能夠提供較好的電場傳播特性、電感應(yīng)特性和磁感應(yīng)特性。例如采用高導(dǎo)電性材料、高介電常數(shù)材料和高導(dǎo)磁材料[9]。

2 電磁屏蔽涂層織物的研究進(jìn)展

20世紀(jì)60年代開始出現(xiàn)金屬涂層織物，初期主要應(yīng)用在航天航空領(lǐng)域，民用較少。因其紅外反射率高，也引起了更多的關(guān)注和研究[11]。涂層織物即為在紡織品表面涂飾一層或多層高分子化合物等不同種類的材料，其商品形態(tài)有乳液、粒子、薄膜等[12]；其基布主要為棉、滌棉混紡、錦綸、滌綸、芳族聚酰胺以及碳纖維等，且以滌綸為最多[11]。

影響涂層屏蔽織物的屏蔽性能的主要因素有：（1)生產(chǎn)工藝，主要為底布前處理工藝；（2)有效成分的構(gòu)成；（3)涂層結(jié)構(gòu)；（4)基布的選擇。在織物進(jìn)行涂覆工藝之前，需要進(jìn)行前處理來提高涂層與織物的結(jié)合力。前處理方式一般為堿處理或等離子體處理[13]。陳穎等[14]在堿處理導(dǎo)電滌綸織物實(shí)驗(yàn)中，得到了用濃度為3%的堿處理時涂層的屏蔽效果較好，在等離子體處理導(dǎo)電滌綸織物試驗(yàn)中，得到了最佳處理時間為3 min。結(jié)果顯示在30 MHz～1500 MHz范圍內(nèi)，等離子體處理方式的涂層屏蔽效能較優(yōu)，屏蔽值可達(dá) 37.0 dB～37.5 dB，屏蔽率為98.59%～98.67%?？偟膩碚f，研究具有低成本、低密度、低厚度、無公害、導(dǎo)電性高、耐氣候性強(qiáng)的新型電磁屏蔽涂層織物為目前涂層織物的發(fā)展方向。

2.1 電磁屏蔽涂料

電磁屏蔽涂料是由合成樹脂、導(dǎo)電填料、添加劑和溶劑配置而成的一種流體材料。在基材表面涂敷的電磁屏蔽涂料可以凝固形成固化膜，因而具有屏蔽電磁波的能力[15]。電磁屏蔽涂料分為本征型和摻雜型兩種。本征型涂料常用的有聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等，其本身的分子結(jié)構(gòu)就具有導(dǎo)電功能，單獨(dú)使用就能發(fā)揮屏蔽效能；而摻雜型涂料中所用的樹脂為絕緣體，不具有導(dǎo)電性，所以必須摻雜導(dǎo)電填料才具有屏蔽合成效能[16]。

常見的導(dǎo)電填料有金屬類、碳類、復(fù)合導(dǎo)電填料、導(dǎo)電高分子類等。導(dǎo)電涂料在基體中的分散程度對導(dǎo)電性能有十分重要的影響。所以，填料粒度的大小、形狀、分散的難易都會影響涂料的屏蔽效能。通過引入偶聯(lián)劑，使得導(dǎo)電涂料在基料中分散的更均勻。電磁屏蔽涂料成本低，涂敷條件簡單，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。導(dǎo)電涂料伴隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)而得到迅速發(fā)展，是目前應(yīng)用很廣的電磁屏蔽材料。目前導(dǎo)電涂料主要為本征型導(dǎo)電涂料和摻雜型導(dǎo)電涂料[16-17]。

2.1.1 本征型導(dǎo)電涂料

本征型導(dǎo)電涂料又稱為結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電涂料，其導(dǎo)電性主要來源于涂料中的導(dǎo)電高分子。目前本征型涂料主要有聚苯胺（PANI)、聚吡咯（PPy)、聚乙炔（PA)、聚噻吩（PTH)等[18]。導(dǎo)電高分子是具有共軛π鍵的高分子物質(zhì)，其導(dǎo)電性主要依靠共軛π鍵上電子離域產(chǎn)生的載流子；非共軛導(dǎo)電高分子聚合物，其導(dǎo)電性主要依靠聚合物分子間π電子軌道的互相重疊[17]。柔韌性好、質(zhì)量輕、成膜型好、電阻率可調(diào)是本征型導(dǎo)電高分子材料所特有的優(yōu)點(diǎn)，因而近幾年在電磁屏蔽領(lǐng)域成為了熱點(diǎn)研究對象[19]。

（1)聚苯胺本征型導(dǎo)電高分子涂料

聚苯胺是由芳環(huán)或芳雜環(huán)組成的本征導(dǎo)電高分子聚合物，其密度較小、合成簡便，在空氣中的穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性高，還可以通過化學(xué)或電化學(xué)的方法調(diào)節(jié)電導(dǎo)率[20]。聚苯胺導(dǎo)電高分子不僅具有金屬等材料缺少的化學(xué)與電化學(xué)性能，還具有溶液的可加工性，可摻雜于樹脂中，并廣泛應(yīng)用在電子化學(xué)、船舶工業(yè)、石油化工、國防等領(lǐng)域[19]。

Jing Lyu等[21]研制了一種具有分層結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的電磁屏蔽復(fù)合材料。該復(fù)合材料采用高導(dǎo)電聚苯胺（PANI)作為屏蔽電磁波的填料，“強(qiáng)”芳綸納米纖維（ANFs)薄膜作為基體材料，提供了良好的力學(xué)性能。PANI分子與芳綸納米纖維表面的芳綸分子具有非常相似的分子結(jié)構(gòu)，因而形成了高導(dǎo)電性的互連網(wǎng)絡(luò)，并保留了ANF矩陣的分層結(jié)構(gòu)。該復(fù)合膜厚度為幾微米，屏蔽效果高達(dá)30 dB，機(jī)械強(qiáng)度為179 MPa，穩(wěn)定性好。這種復(fù)合材料可以在電磁波屏蔽方面找到潛在的應(yīng)用，特別是可涂在經(jīng)常被折疊或拉伸的曲面上。

Pritom Jyoti BORA等[22]采用化學(xué)非均相沉淀法和熱還原法制備了包覆氧化鎳納米顆粒（NiOC，芯殼結(jié)構(gòu))的固體廢物中心圈（粉煤灰，火電廠副產(chǎn)品)。在-30±2℃氮?dú)庀略缓铣删郾桨罚≒ANI)和NiOC復(fù)合材料（PNiOC)，并對其進(jìn)行表征。采用溶液鑄造法（隨后進(jìn)行酸蒸汽處理)制備了合成PNiOC復(fù)合材料的游離膜。研究發(fā)現(xiàn)，PNiOC薄膜的有效電磁干擾屏蔽主要是由吸收（SEA)引起的。與聚苯胺Emeraldine salt（ES)膜不同，PNiOC膜由于吸收（SEA)而產(chǎn)生的電磁干擾屏蔽率是后者的兩倍以上。由于PANI中存在NiOC空心微球，入射電磁波的時間平均功率降低，導(dǎo)致電磁干擾和屏蔽效能（SEA)增大。該膜可作為一種新型的涂層材料，廣泛應(yīng)用于無人駕駛汽車、機(jī)器人和微波工程等領(lǐng)域，以防止電磁干擾。

Soto Oviedo Mauro Alfredo等[23]研究了十二烷基苯磺酸鹽摻雜聚苯胺/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料和丙烯乙炔去冰片橡膠導(dǎo)電復(fù)合材料的熱學(xué)、力學(xué)、電學(xué)性能和微波輻射吸收性能對納米復(fù)合材料濃度的影響，采用熔融共混法制備了復(fù)合材料。通過對低溫驅(qū)動表面的掃描電鏡形貌研究表明，導(dǎo)電納米復(fù)合材料在連續(xù)彈性體基體中產(chǎn)生了分布不均的團(tuán)聚體。結(jié)果表明，該復(fù)合材料導(dǎo)電率高，導(dǎo)電納米復(fù)合材料的導(dǎo)電率為40 wt%，導(dǎo)電率可達(dá)10-3S·cm-1，具有良好的力學(xué)性能。它們還具有很高的微波衰減值，頻率范圍為8 GHz～12 GHz。這種性能取決于導(dǎo)電納米復(fù)合材料的濃度和薄膜厚度。該復(fù)合材料可用于抗靜電涂料或電磁屏蔽。

（2)聚吡咯本征型導(dǎo)電高分子涂料

聚吡咯具有導(dǎo)電率高、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境穩(wěn)定性強(qiáng)、無毒和易制備的優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于電池、傳感器、抗靜電涂料、防腐材料、屏蔽材料等領(lǐng)域[19]。近年，納米線、納米管、納米棒和納米纖維等具有特定形貌的導(dǎo)電聚合物，因其特有的性能而受到廣泛的關(guān)注。因具有特殊形貌的纖絲狀聚吡咯，其導(dǎo)電性能更高，更容易在樹脂中形成相互接觸的網(wǎng)狀導(dǎo)電通路，對比于一般的涂層織物來說在熱力學(xué)、力學(xué)、電學(xué)等方面的性能具有顯著提升。因此，特殊形貌的聚吡咯具有重大的研究價值[24]。

Yuanjun Liu等[25]用原位聚合法制備了聚吡咯涂層的棉導(dǎo)電織物，分析了吡咯用量、吡咯與氯化鐵的摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對聚吡咯布導(dǎo)電性能的影響，確定了聚吡咯涂層棉導(dǎo)電織物的最佳制備方法。利用傅里葉變換紅外光譜和掃描電鏡對導(dǎo)電棉織物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，當(dāng)聚吡咯與鐵（III)的摩爾比為2∶1、浴比1∶40和室溫下反應(yīng)1 h時，所制備織物的導(dǎo)電率是最好的表面電阻的0.15 kΩ/cm。通過原位聚合，可使纖維表面均勻地涂覆一層聚吡咯薄膜，為本研究提供了新穎、有效的制備聚吡咯涂層棉導(dǎo)電織物的簡便方法。

Ninad Velhal等[26]采用原位聚合法合成了聚吡咯/Ba0.6Sr0.4Fe12O19（PBSF)復(fù)合材料，對合成的樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、電學(xué)、磁性和微波吸收特性的表征，研究了8 GHz～18 GHz頻段的微波吸收和屏蔽性能。采用振動樣品磁強(qiáng)（VSM)法對其磁性能進(jìn)行了研究，其中以PBSF37（吡咯單體與BSF納米粒子質(zhì)量比為3∶7)復(fù)合材料的磁矩最高，為59.58 emu/gm。PBSF37顯示最大的微波吸收89%以上的寬帶頻率范圍8 GHz～18 GHz。同一樣品在15.2 GHz下的最大屏蔽效率為37.49 dB，對應(yīng)的最大微波特性值為37.49 dB。

Hang Zhao等[27]研究了采用原位聚合法和化學(xué)鍍相結(jié)合的方式，成功制備了層狀亞麻織物/聚吡咯/鎳（LF/PPy/Ni)復(fù)合材料。由于復(fù)合材料具有吸波和反射雙重特性，其作為電磁干擾（EMI)屏蔽材料具有實(shí)現(xiàn)電磁兼容的巨大潛力。在原位摻雜聚合過程中，優(yōu)化了引發(fā)劑濃度、聚合時間和合成周期等多種實(shí)驗(yàn)條件。在優(yōu)化的條件下，聚吡咯的涂覆量與生成纖維間連接的涂覆量相等。采用30 MHz～1000 MHz頻譜分析儀對鍍鎳 LF（LF/Ni)、LF/PPy、LF/PPy/Ni三種鍍層的屏蔽效能（SE)進(jìn)行了對比研究。結(jié)果表明，LF/PPy/Ni樣品中硒含量最高，已達(dá)到民用產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

張一曲等[28]研究了氧化劑濃度對采用原位聚合法制成的聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料的屏蔽效能、介電性能、導(dǎo)電性能、力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，在0 MHz～50 MHz電磁波頻段范圍內(nèi)，氧化劑濃度與吡咯、苯胺的比值為1∶1時，該復(fù)合材料的力學(xué)性能最好；在0 MHz～50 MHz電磁波頻段下，氧化劑濃度與吡咯、苯胺的比值為3∶1時，該復(fù)合材料的導(dǎo)電性能最好、電阻最小，在該條件下聚吡咯/聚苯胺復(fù)合材料的屏蔽效能最好。

Yuanjun Liu等[29]研究了聚吡咯涂層平紋布介電常數(shù)實(shí)部和虛部、損耗切線和表面電阻受氧化劑種類和濃度的影響并分析織物外部形態(tài)。結(jié)果表明，復(fù)合材料在介電性能和電導(dǎo)率方面表現(xiàn)出良好的性能，當(dāng)氧化劑與吡咯摩爾比為2∶3的組偶聯(lián)能力較好，氧化劑用量對聚吡咯涂層平紋布的耐磨性影響較大；當(dāng)氯化鐵（III)與吡咯的初始摩爾比為3∶2時，表面電阻值最小，電導(dǎo)率最好。

2.1.2 摻雜型導(dǎo)電涂料

摻雜型導(dǎo)電涂料主要由導(dǎo)電填料、成膜物質(zhì)、助劑組成。成膜物質(zhì)不具有導(dǎo)電性，其導(dǎo)電性主要依靠摻雜的各種導(dǎo)電填料在體系內(nèi)部相互連接形成導(dǎo)電通路。摻雜型電磁屏蔽涂料根據(jù)導(dǎo)電成分的不同可以分為金屬系涂層、碳系涂層、復(fù)合涂層，其中金屬系又包括銀系、鎳系、銅系導(dǎo)電涂料[17，19]。

（1)銀系導(dǎo)電涂料

在20世紀(jì)60年代美軍就已將銀系導(dǎo)電涂料應(yīng)用于電磁屏蔽領(lǐng)域。銀系導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電性最好，體電阻ρ可達(dá)10-4～10-5Ω·m。涂料性能穩(wěn)定，具有優(yōu)良的屏蔽性能（可達(dá)65 dB)，但其成本太高，并存在易向表面遷移等問題，只能應(yīng)用于一些特殊領(lǐng)域[6，16]。 Martin Amberg 等[30]將純銀連續(xù)沉積在聚酯（ET)纖維上，以優(yōu)化心電圖應(yīng)用的導(dǎo)電性。為了改善其在特殊環(huán)境下銀離子的初始爆破和長期釋放，采用連續(xù)沉積的方法將功能等離子體聚合膜（a-C∶H和a-C∶H∶O)與超薄氧化鈦層表面涂覆在鍍銀纖維上。結(jié)果表明，等離子體聚合物薄膜在廣泛的膜厚范圍內(nèi)保持了鍍銀纖維的導(dǎo)電性，仍然適用于傳感應(yīng)用。然而，在表面面積較大的PET纖維上，由于其多絲結(jié)構(gòu)，等離子體涂層會導(dǎo)致涂層分布不均勻。Huiyu Chen等[31]采用簡單、通用的化學(xué)鍍方法制備了均勻的鍍銀碳纖維復(fù)合材料，并采用葡萄糖作為環(huán)境友好型還原劑。結(jié)果表明，致密連續(xù)鍍銀碳纖維具有良好的導(dǎo)電性能，其最佳體積電阻率可達(dá)8.99×10-4Ω·cm，可推廣應(yīng)用于低成本、高產(chǎn)量的生產(chǎn)。該復(fù)合材料在柔性電極、電磁干擾、傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

（2)鎳系導(dǎo)電涂料

在20世紀(jì)70年代，美國首次開發(fā)了鎳系導(dǎo)電涂料，起初應(yīng)用于軍事領(lǐng)域。因?yàn)殒囅低苛蟽r格適中，有較強(qiáng)的吸收與散射能力，其抗氧化性強(qiáng)（優(yōu)于銅)、耐化學(xué)腐蝕性等。鎳系導(dǎo)電涂料具有鐵磁性，因而具有抗電磁干擾的屏蔽效能，鎳系導(dǎo)電涂料在涂料類中占有較大的比重，成為了電磁屏蔽領(lǐng)域所使用的主流涂料[16，32]。

但鎳的電導(dǎo)率較低，其電導(dǎo)率、磁導(dǎo)率、介電常數(shù)等隨頻率而變化，在低頻段和高頻段的電磁屏蔽性能均不理想[6]。為改善單一鎳系導(dǎo)電率低的問題，常采用銅、鎳混用，涂層厚度為 50 μm～70 μm時體積電阻率為10-6Ω·m，屏蔽效果可達(dá)30 dB～60 dB（500 MHz～1000 MHz)[8]。 單一組份電磁屏蔽難以實(shí)現(xiàn)寬頻屏蔽，為增強(qiáng)電磁屏蔽效能，進(jìn)而研究了多元復(fù)合涂層[2]。Yadong Xu等[33]采用簡易的化學(xué)沉積法制備了一種具有良好電磁干擾（EMI)屏蔽性能的柔性高導(dǎo)電性尼龍多孔膜（NPM)/鎳（Ni)復(fù)合膜。合成的NPM/Ni復(fù)合膜厚度為100 μm，其電磁屏蔽效能就已經(jīng)達(dá)到了77 dB。此外，NPM/Ni薄膜在反復(fù)機(jī)械變形下表現(xiàn)出周期性電磁屏蔽穩(wěn)定性，經(jīng)過300次彎曲循環(huán)后保持85%。

Xiaodong Ding等[34]采用鎳鎢磷（Ni-W-P)化學(xué)鍍工藝，制備了具有良好導(dǎo)電、電磁屏蔽效果的功能聚酰亞胺（PI)織物。結(jié)果表明，該合成纖維織物導(dǎo)電率是0.08Ω/sq和電磁屏蔽效能為65 dB～103 dB。Yadong Xu等[35]制作了超薄柔性的四角針狀氧化鋅晶須/銀/水性聚氨酯（T-ZnO/Ag/WPU)導(dǎo)電膜，通過調(diào)整納米線的分散形態(tài)來實(shí)現(xiàn)不同的EMI屏蔽需求。T-ZnO/Ag/分子量復(fù)合膜均勻結(jié)構(gòu)（由葉片涂層方法)顯示了出色的靈活性和EMI SE超過42 dB的厚度只有0.02 mm。經(jīng)1000次折疊循環(huán)試驗(yàn)，屏蔽性能可靠，EMI SE保留率達(dá)92%。超薄柔性T-ZnO/Ag/WPU復(fù)合薄膜具有良好的電磁性能，在下一代柔性電子產(chǎn)品，特別是便攜式和可穿戴電子設(shè)備中具有廣闊的應(yīng)用前景。

（3)銅系導(dǎo)電涂料

銅系涂料的電阻率低，導(dǎo)電性與銀相近且優(yōu)于鎳，價格比銀、鎳都要低。但其密度大易下沉，在聚合物基體中分散性差[6]；銅易被氧化，性能不穩(wěn)定，在新制備的銅粉表面會迅速形成Cu2O和CuO薄膜，使其導(dǎo)電性急速降低，甚至失去導(dǎo)電性[16]。因此銅粉防氧化技術(shù)是制備具有穩(wěn)定導(dǎo)電性能的銅系導(dǎo)電涂料的關(guān)鍵，目前主要的防氧化技術(shù)有：表面鍍金屬（如 Ag、Al、Sn)、加還原劑、抗氧化劑（有機(jī)胺、有機(jī)硅、有機(jī)鈦、有機(jī)磷等化合物)、聚合物稀溶液處理、偶聯(lián)劑處理等[8，16]。

Vincent Gillet等[36]研究了一種利用碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮基復(fù)合材料制備低壓冷噴涂銅涂層的新方法。為了防止冷噴涂會對復(fù)合材料產(chǎn)生較大的侵蝕，導(dǎo)致涂層的缺失和碳纖維的損傷，因此在復(fù)合材料表面添加了約50 μm的純PEEK基體，作為復(fù)合材料與涂層之間的界面層。結(jié)果表明，該涂料的電阻率為3.8×10-3～7.2×10-3Ω·cm。 康思琦等[37]研制了一種以丙烯酸樹脂乳液為基料、自制銅粉為導(dǎo)電填料的水性電磁屏蔽涂料，結(jié)果表明：當(dāng)銅粉加入量為65%、漆膜厚度為125μm時，該涂料的表面電阻率為0.04 Ω·cm-2，在200 KHz～300 GHz頻段范圍內(nèi)的電磁屏蔽效能最低為71 dB。Waleri Root等[38]通過化學(xué)鍍銅將導(dǎo)電金屬層作用于編織的纖維素Lyocell織物上，介紹了一種化學(xué)鍍銅方法，該方法通過銀粒子的表面活化作用在織物表面沉積銅，研究發(fā)現(xiàn)：在pH值為12.5時，含有摩爾比為1∶0.08的HCHO和C4H5KO6、纖維素織物和五水合硫酸銅的鍍液組合物是減少沉積誘導(dǎo)時間的最佳組合物。

（4)碳系導(dǎo)電涂料

碳系導(dǎo)電涂料有石墨、炭黑、碳纖維、亞微米碳纖維、螺旋碳纖維和碳納米管等。該類材料具有密度小、彈性好、不易沉降、對聚合物有良好的補(bǔ)強(qiáng)效果[39]。但石墨和炭黑的導(dǎo)電性相對較差，同時表面還含有大量的極性基團(tuán)，存在難分散、易絮凝等問題。針對其易絮凝的特點(diǎn)可以加入分散劑使其均勻穩(wěn)定地分散在基質(zhì)中。為了制備屏蔽效果好的碳系導(dǎo)電涂料，碳系填料必須滿足超細(xì)化、高導(dǎo)電性和高結(jié)構(gòu)性的要求[16]。

石墨和炭黑作為單一組分制備導(dǎo)電涂料時，存在一些不足，為滿足不同的使用要求，常將其與金屬填料復(fù)合或與性能不同的炭黑混合使用。劉元軍等[40]研究了以滌綸針織物為基布，制備了石墨/碳化硅/鐵氧體三層復(fù)合涂層織物，成功制備了1.5 mm涂層厚度的柔性紡織涂層復(fù)合材料，結(jié)果表明：在涂層厚度為1.5 mm時，該柔性紡織涂層復(fù)合材料在低頻段的介電性能良好，具有較好的屏蔽效果。

Viacheslav Barsukov等[41]研究在400 MHz～30 GHz頻率范圍內(nèi)，不同結(jié)構(gòu)的碳材料之間，特別是細(xì)分散石墨與石墨化炭黑之間，對屏蔽效率有協(xié)同效應(yīng)。 采用Fe3O4、MnO2、Ni2O3等金屬氧化物對屏蔽復(fù)合材料進(jìn)行改性，有效地提高了屏蔽效率。結(jié)果表明，所研制的保護(hù)涂層與加拿大銀粒子標(biāo)準(zhǔn)樣品基本一致，但成本較低。采用經(jīng)某些氧化物改性的最佳碳-聚合物復(fù)合材料制備頻率在30 MHz～27 GHz之間的屏蔽涂層是可能的。

劉元軍等[42-43]采用涂層工藝，以錦綸為基布、聚氨酯為基體、石墨和石墨烯為功能粒子，制備了石墨烯/石墨單層涂層織物，研究了不同功能粒子配比和烘干溫度對單層涂層織物的電磁性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，在電磁波頻段為0 MHz～1000 MHz，烘干溫度為80℃，功能粒子僅選用石墨烯時，其單層涂層織物對電磁波的極化能力、衰減能力均最強(qiáng)；在電磁波頻段為0 MHz～40 MHz，石墨烯和石墨用量為8∶2混合時，石墨烯/石墨單層涂層織物的屏蔽效能最大，對電磁波的屏蔽能力最強(qiáng)。

（5)復(fù)合導(dǎo)電涂料

復(fù)合導(dǎo)電涂料以成本低、導(dǎo)電性能高的特點(diǎn)備受人們重視。它是以玻璃、石墨、云母等質(zhì)輕價廉的材料作為基底或芯材，在其表面包覆一層或多層化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕性強(qiáng)、電導(dǎo)率高的導(dǎo)電物質(zhì)（如銀、鎳、銅等金屬或氧化錫等無機(jī)氧化物)而制得[16]。劉元軍等[44]研究了厚度為1.0 mm的柔性鐵氧體/碳化硅雙層涂層復(fù)合材料的介電性能和力學(xué)性能。結(jié)果表明，在低頻段，所選用的功能粒子含量均對涂層復(fù)合材料的損耗角正切和實(shí)部、虛部的影響較大，在此頻段該柔性紡織涂層復(fù)合材料的介電性能良好；在高頻段，兩種功能粒子的含量對涂層復(fù)合材料的介電性能影響較小。彎曲、剪切、拉伸測試實(shí)驗(yàn)表明，該鐵氧體/碳化硅雙層涂層復(fù)合材料具備一定的力學(xué)性能。

Han Kim等[45]研究了具有雙重功能、高導(dǎo)電性和優(yōu)異防腐蝕性能的石墨烯/聚硅氧烷（PSX)納米復(fù)合薄膜的合成。為了便于在阻擋膜中對填料網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行平面有序排列，選擇了一種采用計量桿的棒狀涂層作為方便的涂層方法。在類似于海水的腐蝕性環(huán)境中，對阻隔膜的這種雙重功能進(jìn)行了數(shù)值計算。腐蝕速率降低，電荷轉(zhuǎn)移電阻比未包覆金屬提高200倍，得到1.7×103S·m-1的電導(dǎo)率值。該系統(tǒng)具有抗冰、電磁屏蔽（EMI)、儲能等工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，具有耐腐蝕、高電導(dǎo)率的雙重功能。因納米材料特殊的性能，所以制備納米功能涂層也是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[16]。Yuanjun Liu等[46]研究了石墨和碳化硅分別為表面層和底層吸收劑，討論了石墨和碳化硅吸附劑的含量、涂層厚度對介電常數(shù)實(shí)部和虛部的影響以及損耗切線。通過對電磁參數(shù)的優(yōu)化，制備出了吸波性能最佳的石墨/碳化硅雙涂層聚酯織物吸波材料。

Shuai Zhang等[47]研究了以熱固性聚苯并惡嗪（PBZ)和三氯苯基硅烷改性石墨烯（GS)為原料，原位制備了具有良好電磁干擾（EMI)屏蔽性能的新型納米復(fù)合材料。其屏蔽效能提高到40.9 dB。研究發(fā)現(xiàn)，添加GS后，橡膠的機(jī)械強(qiáng)度、橡膠的貯存模量和化學(xué)交聯(lián)密度均有較大提高。劉元軍等[48]研究了滑石粉涂層復(fù)合材料的介電性能及電導(dǎo)率，結(jié)果表明：當(dāng)滑石粉含量為30%，涂層厚度為1 mm時，滑石粉涂層復(fù)合材料的介電常數(shù)實(shí)部最大，對電磁波的極化能力最強(qiáng)。

Yuanjun Liu等[49]研究了以滌綸針織物為基體，采用碳化硅結(jié)構(gòu)材料，利用鐵氧體、碳化硅和石墨吸收材料對結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行了三層復(fù)合涂層整理。采用單因素試驗(yàn)方法，研究了各助劑的吸光度對介電常數(shù)和損耗相切值的影響以及各層的涂層厚度。根據(jù)測量結(jié)果，選擇并制備了具有優(yōu)良吸波性能的三層復(fù)合涂層材料。當(dāng)鐵素體（60 wt%)作為底層，碳化硅（36 wt%)作為中間層和石墨（24 wt%)被用作表層，且各層的厚度分別為0.5mm、0.3mm和0.3mm，此三層復(fù)合涂層材料具有優(yōu)良的吸波性能。

3 結(jié)語與展望

電磁屏蔽涂層織物因其填料的不同被賦予了多重功能，可廣泛應(yīng)用于日常生活、電子工業(yè)、航天、軍工等領(lǐng)域。其中本征型導(dǎo)電涂料多應(yīng)用于防腐、抗靜電、吸波與電磁屏蔽等，但該種導(dǎo)電涂料多處于研究階段，應(yīng)著手于解決產(chǎn)業(yè)化問題。摻雜型導(dǎo)電涂料在軍民領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，但金屬系填料價格昂貴、易沉降，應(yīng)開發(fā)新型填料或者將不同機(jī)理的導(dǎo)電填料進(jìn)行復(fù)合，從而解決這一問題。

因納米材料具有的特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)，使其在電磁場源內(nèi)的吸波性能與屏蔽效能提高，所以納米材料在涂層上的應(yīng)用是今后屏蔽涂層的發(fā)展趨勢。開發(fā)和研制新一代的寬頻、輕質(zhì)、環(huán)保、智能型的電磁屏蔽與吸波材料會成為今后的重點(diǎn)。