李國強(qiáng)，張紫瓊，麥婉珊，張凱凱，聶仁峰，胡瑋

(有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062)

0 引言

嚴(yán)峻的能源與環(huán)境問題促使人們開發(fā)清潔且可再生能源，多種電化學(xué)能源存儲與轉(zhuǎn)換裝置，如可充放電金屬-空氣電池，一體化可再生燃料電池等[1-4]得到了廣泛的關(guān)注，但其中的關(guān)鍵步驟——氧電催化過程，包括氧還原反應(yīng)(ORR)及氧析出反應(yīng)(OER)，卻制約了其能量轉(zhuǎn)化效率.ORR與OER涉及4電子反應(yīng)過程，本質(zhì)復(fù)雜且具有慢動力學(xué)特征，因而需要高的超電勢來提升其反應(yīng)效率[5].迄今為止，Pt基催化劑依然是ORR的最佳催化劑，而OER則依賴于貴金屬Ir或Ru基材料，豐度低、成本高使其商業(yè)化應(yīng)用受到很大限制[6-8].此外，Pt和Ir均不能同步催化OER和ORR，而可再生能源裝置卻迫切需要雙功能催化劑.不過，一些非貴金屬替代材料，如尖晶石型或鈣鈦礦型混合價(jià)態(tài)過渡金屬氧化物等[9-10]有望打破這種約束[11-13].

近年來，通過以下三種策略，廉價(jià)的ORR/OER雙功能催化材料取得了很大的研究進(jìn)展.一是通過陽離子摻雜來調(diào)節(jié)主體陽離子的電子結(jié)構(gòu)，改變其原來不利于ORR/OER的過低或過高的價(jià)態(tài)[14-15].如Co3O4在堿性介質(zhì)中對OER具有良好的催化活性和穩(wěn)定性[16]，但導(dǎo)電性略差，通過摻入其他金屬形成AB2O4化合物如NiCo2O4與MnCo2O4等，不僅提升了導(dǎo)電性與穩(wěn)定性，而且加速了含氧中間體的吸/脫附速率，從而提升了OER性能.在摻雜的同時(shí)進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)可控的合成方法學(xué)研究是第二種策略.由于CoxMn3-xO4的晶相對金屬配比十分敏感，因此通過合成方法同步調(diào)節(jié)晶相和組成是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn).從晶體結(jié)構(gòu)上看，AB2O4尖晶石結(jié)構(gòu)為氧離子按立方緊密堆積排列，A2+離子充填于1/8的四面體空隙中，B3+離子充填于1/2的八面體空隙中，因而具有獨(dú)特的電活性B3+/B2+與A3+/A2+氧化還原電對[17-18].陳等[19]用“氧化沉淀-嵌入晶化”兩步法實(shí)現(xiàn)了晶相與組成的同步調(diào)節(jié)，并在常壓和較低溫度下成功合成了系列MxMn3-xO4(M為Co,Mg及Zn等二價(jià)金屬)尖晶石超細(xì)納米材料.他們發(fā)現(xiàn)立方相Co-Mn-O尖晶石結(jié)構(gòu)的ORR本征活性高于四方相，而后者的OER性能則高于前者，并證明了Co-Mn氧化物對ORR的本征活性與晶相、Co/Mn比和表面價(jià)態(tài)有關(guān)，這些因素會影響O2的活化程度和暴露的活性位點(diǎn)數(shù)量.第三類策略是利用碳基材料，尤其是雜原子摻雜碳與CoxMn3-xO4的顯著協(xié)同效應(yīng).CoxMn3-xO4與碳基材料的化合耦合作用可以有效提升催化性能，如Zhao等[20]報(bào)道了一種Mn-Co氧化物/氮摻雜多壁碳納米管雜化材料(MnxCo3-xO4@NCNTs)，其ORR活性可以媲美商業(yè)Pt/C，OER與ORR的電勢差值僅有0.93 V.碳基材料的載體效應(yīng)，提供了高分散率，防止催化劑在電化學(xué)反應(yīng)中聚結(jié)或損失；CoxMn3-xO4和雜原子摻雜C優(yōu)異的本征活性；N或其他含雜原子摻雜碳與CoxMn3-xO4間的強(qiáng)烈的化學(xué)耦合作用可以給予很好的解釋.

可見，找到具有ORR/OER雙功能活性的Co-Mn氧化物的有效制備途徑，了解它們的性能與多價(jià)態(tài)、合適的晶體結(jié)構(gòu)和獨(dú)特形貌間的關(guān)系仍然非常必要.本工作基于水熱法成功制得Mn摻雜的Co-Mn氧化物納米晶體，然后結(jié)合晶相、結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分或價(jià)態(tài)對其雙功能催化活性進(jìn)行了考察，并解釋了Mn的加入對所得材料催化性能的影響機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Co-Mn氧化物催化劑的制備乙酸鈷與乙酸錳共6 mmol溶解于20 mL去離子水中，緩慢加入10 mL NaOH溶液(1.2 mol/L)，攪拌3 h后轉(zhuǎn)移至50 mL反應(yīng)釜，水熱反應(yīng)180 ℃，12 h后，經(jīng)水洗、干燥后得灰褐色固體.隨后在Ar氣氛下，以5 ℃/min升溫至500 ℃熱處理3 h，得到黑色CoxMn1-xO粉末.調(diào)節(jié)Co/Mn摩爾比分為1∶0、1∶1、2∶1及3∶1，分別制得CoO，Co0.5Mn0.5O，Co0.66Mn0.33O與Co0.75Mn0.25O樣品.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器X線衍射儀(XRD,Bruker D8Advance，40 kV加速電壓)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,JEOL,JSM-6700F,5 kV)；透射電子顯微鏡(TEM,JEOL JEM-2010)；X線光電子能譜儀(XPS,Kratos Ltd.XSAM800)；電化學(xué)工作站(上海辰華，CHI660E)；旋轉(zhuǎn)圓盤電極裝置(美國Pine).

1.3 電化學(xué)性能測試將催化劑分散于含Nafion的異丙醇溶液中超聲分散形成墨水(5 mg/mL)，涂覆在預(yù)先拋光的玻碳電極(GC)上室溫干燥形成均勻的催化劑薄膜，并以此為工作電極，以鉑片電極為對電極，Hg/HgO為參比電極，在0.1 mol/L KOH溶液中進(jìn)行測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 Co-Mn氧化物的物理表征XRD 表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)(圖1a)，除Co/Mn=1∶1氧化物外，Mn含量較低或不含Mn的Co氧化物(如1∶0，2∶1與3∶1)樣品具有相似的特征，其衍射峰分別與立方相CoO(PDF#43-1004)的(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面對應(yīng)，未發(fā)現(xiàn)分相的Mn氧化物，說明均形成單一立方晶相[21].由相應(yīng)的局部放大譜圖(圖1b)可知，Co/Mn比例為3∶1與2∶1氧化物的兩個(gè)主要特征峰位置相對于單金屬CoO依次略有左移，這是由于Mn摻雜進(jìn)入了CoO晶格，且Mn離子半徑(如Mn2+，r=0.080 nm)大于Co離子半徑(如Co2+，r=0.072 nm)，造成了晶格膨脹.根據(jù)(200)晶面由謝樂公式估測晶粒尺寸依次為：CoO(35 nm)，Co0.75Mn0.25O(19 nm)與Co0.66Mn0.33O(14 nm)，說明隨著Mn含量的增加，晶粒尺寸明顯下降.不過，氧化物中Mn含量過高，如Co/Mn為1∶1時(shí)，除了CoO晶相外，有明顯四方相[(Co,Mn)(Mn,Co)]2O4(PDF#18-0408)結(jié)構(gòu)存在，說明過量Mn加入打破了原有的CoO晶體結(jié)構(gòu)，形成了分相的氧化物.

圖1 (a)Co-Mn氧化物的XRD譜圖；(b)局部放大XRD譜圖

進(jìn)一步用 XPS分析CoO，Co0.66Mn0.33O與Co0.75Mn0.25O樣品的表面化學(xué)狀態(tài)及組成，如圖2所示.3種樣品的Co2p譜圖(圖2a)均由Co2+及Co3+構(gòu)成，并伴隨著兩對振激衛(wèi)星峰；Mn2p譜圖(圖2b)分別對應(yīng)Mn2+、Mn3+及Mn4+氧化態(tài)；O1s譜圖(圖2c)對應(yīng)晶格氧(如Co-O)、化學(xué)吸附氧(如—OH)及物理吸附H2O，相應(yīng)的結(jié)合能位置見表1[1].雙金屬氧化物(Co0.66Mn0.33O與Co0.75Mn0.25O)的Co2p峰位置相對于單金屬CoO分別右移了0.6～0.3 eV，說明Mn的加入改變了Co的電子結(jié)構(gòu)，使Co核外電子向Mn偏移.由于過渡金屬離子的電子結(jié)構(gòu)對其表面含氧物種的吸附能力有顯著影響，從而可以影響電催化OER/ORR的性能[22-23].金屬氧化物中的多價(jià)3d過渡金屬由于通過電子躍遷而增強(qiáng)了電子傳導(dǎo)，以及氧化還原反應(yīng)介導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移的增強(qiáng)，對電催化性能也有促進(jìn)作用.特別是，在eg軌道上有單個(gè)電子的過渡金屬(如Mn3+的t3e1和Co3+的t5e1)被認(rèn)為是氧電催化反應(yīng)更活躍的位點(diǎn)[24].Co0.66Mn0.33O與Co0.75Mn0.25O中Co離子與Mn離子平均價(jià)態(tài)分別為2.42，2.93，其中Mn3+/Mn4+是有效的ORR活性位點(diǎn)，Co3+對OER有益，因此在四面體中自由分布的Co、Mn陽離子可以平衡OER與 ORR活性，從而保證了催化劑的雙功能活性[25].表2列出了XPS及EDX定量分析結(jié)果，其中EDX表征Co0.66Mn0.33O與Co0.75Mn0.25O樣品中Co/Mn摩爾比分別為2.1∶1和3.0∶1，與投料比一致；相應(yīng)的XPS所得表面Co/Mn摩爾比分別為1.5∶1和1.8∶1，略低于對應(yīng)的體相組成，說明近表面處Mn含量偏高，可能是由于Mn陽離子在熱處理成相時(shí)的向外擴(kuò)散速率高于Co陽離子，從而形成了富含Mn的表面結(jié)構(gòu)[26].

圖2 CoO、Co0.66Mn0.33O與Co0.75Mn0.25O樣品的Co2p(a)，Mn2p(b)及O1s(c)XPS譜圖

SEM觀察Co0.75Mn0.25O與Co0.66Mn0.33O樣品(圖3)發(fā)現(xiàn)，二者均為不規(guī)則微粒的聚集體，微粒之間可見堆積孔，對應(yīng)的平均尺寸分別為(89.2±16.6)nm及(74.5±16.4)nm.進(jìn)一步用TEM觀察Co-Mn氧化物與CoO的區(qū)別(圖4)，發(fā)現(xiàn)CoO為不規(guī)則的球狀或方形顆粒，尺寸不一(77～125 nm)，但含Mn的雙金屬氧化物的微粒尺寸明顯下降，其中Co0.75Mn0.25O也為不規(guī)則方形或球狀形貌，而Co0.66Mn0.33O則為花球狀形貌.

表1 對CoO，Co0.66Mn0.33O與Co0.75Mn0.25O樣品的XPS分析結(jié)果

表2 CoO，Co0.66Mn0.33O與Co0.75Mn0.25O樣品的XPS及EDX元素分析結(jié)果

圖4 CoO(a)、Co0.75Mn0.25O(b)與Co0.66Mn0.33O(c)樣品的TEM圖

2.2 Co-Mn氧化物的電化學(xué)性能由CV圖(圖5a)可知，CoO，Co0.75Mn0.25O與Co0.66Mn0.33O催化劑在O2氣中的CV曲線均有明顯的還原峰，與Ar氣下的情況明顯不同，說明該還原峰均由O2的電化學(xué)還原過程引起；從ORR的極化曲線(圖5b)及相應(yīng)的參數(shù)：半波電勢(E1/2)及0.7 V下的動力學(xué)電流(jk@0.7 V)比較(圖5c)看來，Mn元素的摻雜顯著提升了CoO本體的催化活性，以Co/Mn摩爾比為3∶1為最佳(E1/2為0.73 V，jk@0.7 V為7.77 mA·cm-2)，活性的提升主要得益于Mn對Co的電子調(diào)控作用.比較3種催化劑的塔菲爾(Tafel)曲線(圖5d)，發(fā)現(xiàn)Tafel斜率依次為145.7 mV·dec-1(CoO)，136.0 mV dec-1(Co0.66Mn0.33O)及100.0 mV·dec-1(Co0.75Mn0.25O)，表明Mn加入也加快了反應(yīng)動力學(xué).由不同轉(zhuǎn)速下的極化曲線及對應(yīng)的Koutecky-Levich(K-L)圖(圖5e、圖5f及圖5g)分析可知，CoO，Co0.75Mn0.25O與Co0.66Mn0.33O的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)分別為3.60，4.01及4.25，表明Mn的加入提高了Co基催化劑對氧還原4電子過程的選擇性，Co0.66Mn0.33O的n大于4.0，可能是由于在選取的計(jì)算電勢范圍內(nèi)(0.40～0.55 V)樣品電流密度差別較小引起.

圖5 CoO、Co0.66Mn0.33O與Co0.75Mn0.25O的電催化ORR性能比較

上述催化劑也有明顯的OER性能(圖6a)，其中以Co0.75Mn0.25O的OER活性最佳，在10 mA·cm-2的電勢為1.699 V，低于Co0.66Mn0.33O及CoO上所得到的結(jié)果(均為1.733 V)，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果接近(表3)，說明適量的Mn摻雜(Co/Mn=3條件下)不僅可以作為ORR的活性位點(diǎn)，也能維持Co位點(diǎn)的OER活性，并通過Co-Mn離子間的協(xié)同作用，調(diào)控整個(gè)催化劑的性能.圖6b顯示，3種材料的Tafel斜率并未產(chǎn)生明顯的變化，說明其反應(yīng)歷程基本相似，但Tafel斜率由CoO的138.8 mV·dec-1略降為Co0.75Mn0.25O的131.5 mV·dec-1，說明Mn的加入一定程度上提升了反應(yīng)速率.經(jīng)歷2 500圈循環(huán)電勢掃描后(圖6c)，3種催化劑的電流密度均有下降，不過Co0.75Mn0.25O催化劑上的電勢(10 mA·cm-2)僅右移了約18 mV，明顯優(yōu)于CoO的穩(wěn)定性.可見，Mn摻雜同時(shí)也增強(qiáng)了Co基催化劑的穩(wěn)定性.

圖6 CoO、Co0.66Mn0.33O與Co0.75Mn0.25O的電催化OER性能比較

此外，表3還比較了Co0.75Mn0.25O與文獻(xiàn)報(bào)道典型Co或Mn基催化劑的雙功能活性，用OER與ORR電勢差，即ΔE(ΔE=EOER(j=10)-EORR(j=-3))來衡量。其中，Co0.75Mn0.25O的ΔE為1.00 V，優(yōu)于CoMn2O4(1.08 V)[27]、Co3O4/Co2MnO4(1.09 V)[28]、Co-Mn氧化物/N摻雜C納米纖維復(fù)合物(1.06 V)[29]及貴金屬20% Pt/C(1.17 V)[30]，但比Co-Mn-Ni三元氧化物納米棒(CMN-231，0.88 V)[31]及Co3O4/N-HNMK-3(0.86 V)[32]略差.可見，Mn摻雜CoO可作為有競爭力的非貴金屬雙功能催化劑，有望在能源轉(zhuǎn)化與存貯裝置中展開應(yīng)用，基于上述研究結(jié)果的交聯(lián)多孔納米新結(jié)構(gòu)Co-Mn氧化物的合成是下一步研究的重點(diǎn)。

表3 CoO、Co0.66Mn0.33O與Co0.75Mn0.25O的電催化性能比較 V

3 結(jié)論

本研究采用簡單水熱法制備了Mn摻雜的CoO納米晶體，發(fā)現(xiàn)Co0.75Mn0.25O與Co0.66Mn0.33O材料具有較好的雙功能催化活性，且Co0.75Mn0.25O更為突出，其催化ORR的E1/2為0.73 V,使OER達(dá)到10 mA·cm-2僅需要提供469 mV超電勢，明顯優(yōu)于僅含單一金屬的CoO催化劑，且穩(wěn)定性也有顯著提升.Mn的加入不僅增加了有效的反應(yīng)活性位點(diǎn)，并且合適的Co/Mn原子摩爾比及Mn-Co間的電子相互作用，能明顯調(diào)控催化劑中過渡金屬陽離子核外電子分布，從而改善其表面對反應(yīng)含氧物種的吸附能力，提升反應(yīng)活性.