李艷美 王明家,2 江山昱 張 爽 魏宏宇 劉 聰 馬忠仁 萬(wàn)志永

(1.秦皇島核誠(chéng)鎳業(yè)有限公司，河北066200；2.燕山大學(xué)，亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北066004； 3.中信戴卡股份有限公司，河北066011)

超低碳C-276是典型的Ni-Cr-Mo型超低碳固溶強(qiáng)化型鎳基合金，該合金具有較高的高溫強(qiáng)度、良好的韌性并耐多種類型腐蝕的能力，因此被廣泛應(yīng)用于石油化工、煙氣脫硫、造紙、海洋、能源等苛刻的腐蝕環(huán)境中[1]，常用作制造耐腐蝕的各種容器、管道和閥門等。雖然C-276合金的碳含量已經(jīng)屬于超低碳的范圍，但在中溫區(qū)(700～900℃)仍存在較寬范圍的敏化區(qū)，如在此溫度范圍內(nèi)停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，仍然會(huì)有碳化物析出，使材料產(chǎn)生晶間腐蝕傾向[2]。曾有磷酸鹽反應(yīng)釜由于使用了熱處理不當(dāng)?shù)腃-276復(fù)合板，導(dǎo)致復(fù)合板釜體和封頭出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕的情況[3]。所以，對(duì)超低碳C-276合金晶間腐蝕敏感性的研究顯得尤為重要。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)C-276的高溫變形行為、焊接工藝方面的研究較多，但對(duì)其晶間腐蝕敏感性的研究較少。本文通過(guò)對(duì)C-276合金在中溫區(qū)(700～900℃)范圍內(nèi)進(jìn)行敏化處理，探究超低碳C-276合金敏化對(duì)合金顯微組織及晶間腐蝕敏感性的影響，為該合金在熱處理生產(chǎn)實(shí)踐中的晶間腐蝕敏感性控制提供理論指導(dǎo)和試驗(yàn)依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料和試驗(yàn)方案

試驗(yàn)所用材料為某公司生產(chǎn)的12 mm厚C-276合金熱軋板材，材料的化學(xué)成分見表1。

試驗(yàn)材料先經(jīng)固溶處理，固溶處理工藝為1120℃保溫15 min水冷。固溶后的試樣分別在700℃、800℃和900℃進(jìn)行不同時(shí)間的敏化處理，敏化時(shí)間分別選擇30 min、60 min和240 min，冷卻方式為空冷。

晶間腐蝕采用ASTM G28:2015中的A法：硫酸鐵+50%硫酸試驗(yàn)方法，試驗(yàn)時(shí)間為24 h，通過(guò)計(jì)算年腐蝕率判定C-276合金的晶間腐蝕敏感性。采用金相顯微鏡、掃描電鏡(SEM)對(duì)固溶態(tài)及敏化后試樣的顯微組織進(jìn)行觀察及分析，并用能譜(EDS)對(duì)析出相進(jìn)行成分分析。

表1 C-276合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 1 Chemical composition of C-276 alloy(mass fraction, %)

表2 各工藝條件下晶間腐蝕試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Intergranular corrosion test results under different process conditions

表3 晶間腐蝕年腐蝕率增加速率Table 3 The increase rate of annual corrosion rate of intergranular corrosion

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 晶間腐蝕敏感性分析

選取固溶狀態(tài)的C-276樣品以及經(jīng)敏化處理后的樣品進(jìn)行晶間腐蝕試驗(yàn)。晶間腐蝕試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

圖1為C-276材料在700～900℃內(nèi)，敏化時(shí)間對(duì)晶間腐蝕年腐蝕率的影響曲線。從圖1中可以看出，不同敏化溫度下的年腐蝕率曲線既存在差異，又呈現(xiàn)出相似性，晶間腐蝕年腐蝕率的增加說(shuō)明材料的晶間腐蝕敏感性的增加。本文通過(guò)年腐蝕率增加速率來(lái)分析敏化溫度與敏化時(shí)間對(duì)晶間腐蝕敏感性的影響。年腐蝕率增加速率V的計(jì)算公式見式(1)。

V=ΔAΔt

(1)

式中，V是年腐蝕率增加速率(mma·min)；ΔA是年腐蝕率差值(mma)；Δt是敏化時(shí)間差值(min)。

通過(guò)式(1)計(jì)算，在700℃、800℃和900℃下，不同敏化時(shí)間段內(nèi)，晶間腐蝕年腐蝕率的增加速率見表3。從表中可以看出，敏化時(shí)間在30 min以內(nèi)，晶間腐蝕年腐蝕率快速升高，當(dāng)敏化時(shí)間大于30 min且小于等于240 min時(shí)，晶間腐蝕年腐蝕率會(huì)以相對(duì)穩(wěn)定的速率呈線性增加，但增加速度放緩。700℃、800℃和900℃下的曲線呈現(xiàn)出相似的規(guī)律。由此可以得出，C-276材料的晶間腐蝕年腐蝕率隨敏化時(shí)間的增加而增加，在試驗(yàn)溫度區(qū)間，敏化時(shí)間0～30 min內(nèi)的年腐蝕率增加速率最快，隨后增加速率放緩。在該溫度區(qū)間及敏化時(shí)間內(nèi)，延長(zhǎng)敏化時(shí)間會(huì)增加C-276合金的晶間腐蝕敏感性。

通過(guò)表3可以看出，在相同的敏化時(shí)段內(nèi)，敏化溫度越高，晶間腐蝕年腐蝕率增加速率數(shù)值越大。當(dāng)C-276材料經(jīng)同樣的敏化時(shí)間處理后，年腐蝕率增加速率值越大，意味著晶間腐蝕年腐蝕率增幅越大。由此得出，晶間腐蝕年腐蝕率和晶間腐蝕敏感性，隨溫度的升高而增加，且溫度越高，增幅越大。

超低碳C-276合金在固溶狀態(tài)時(shí)具有一定的耐晶間腐蝕特性，但通過(guò)上述研究表明，中溫區(qū)敏化處理會(huì)增加C-276材料的晶間腐蝕敏感性。因此，在使用及加工C-276材料的過(guò)程中，需特別注意熱處理制度，避免在中溫區(qū)停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。

2.2 顯微組織分析

2.2.1 固溶狀態(tài)顯微組織

采用金相顯微鏡對(duì)固溶狀態(tài)下的C-276合金進(jìn)行顯微組織分析。圖2為C-276合金固溶狀態(tài)的顯微組織照片。從圖2中可以看出，固溶狀態(tài)樣品的組織為奧氏體組織，并存在孿晶組織，屬于鎳基合金的典型組織。固溶后的組織為再結(jié)晶組織，晶粒內(nèi)部和晶界位置未見明顯析出相。

2.2.2 敏化后顯微組織分析

采用掃描電鏡(SEM)對(duì)腐蝕后的樣品進(jìn)行顯微組織分析。圖3(a)為固溶狀態(tài)的顯微組織，從圖中可以看出，固溶態(tài)顯微組織中，晶界位置和晶粒內(nèi)部均未發(fā)現(xiàn)明顯碳化物，說(shuō)明在固溶處理的過(guò)程中，碳化物充分融入了基體，此狀態(tài)下的晶間腐蝕年腐蝕率僅為6.6 mma(見表2)，符合JBT 4756—2006標(biāo)準(zhǔn)中的小于等于12 mma的指標(biāo)，符合工業(yè)生產(chǎn)使用的要求。

(a)固溶狀態(tài)(b)700℃敏化240 min(c)800℃敏化240 min(d)900℃敏化240 min

圖3 固溶態(tài)及敏化態(tài)C-276合金顯微組織
Figure 3 The microstructure of C-276 alloy under solid solution state and sensitized state

敏化后的樣品在晶界和晶內(nèi)不同程度地出現(xiàn)碳化物析出。圖3(b)為700℃敏化240 min時(shí)的顯微組織，從圖中可以看出，晶界位置雖未見明顯碳化物析出，但晶界已經(jīng)粗化，晶粒內(nèi)部未見碳化物析出。此時(shí)測(cè)得的晶間腐蝕年腐蝕率為18.8 mma，年腐蝕率較固溶態(tài)已有明顯的增加。圖3(c)、3(d)分別為800℃和900℃敏化240 min的顯微組織，從圖中可以看出，在晶界和晶粒內(nèi)部均有明顯碳化物析出。其中敏化溫度為800℃時(shí)，析出碳化物的尺寸相對(duì)較小，數(shù)量也較少，主要呈粒狀，此狀態(tài)的晶間腐蝕年腐蝕率為62.9 mma，是固溶態(tài)的9.5倍。當(dāng)敏化溫度為900℃時(shí)，晶界位置析出碳化物數(shù)量明顯增加，且碳化物尺寸也有明顯增大，晶界上和晶粒內(nèi)部的碳化物呈粒狀和棒狀，此時(shí)的晶間腐蝕年腐蝕率為116.2 mma，是固溶態(tài)的17.6倍?？梢娫?00～900℃敏化240 min，C-276合金晶界析出碳化物的尺寸和數(shù)量隨著敏化溫度的升高而增加，與晶間腐蝕年腐蝕率呈現(xiàn)出一致的規(guī)律。由于晶界碳化物的析出與C-276合金的晶間腐蝕敏感性有著密切的關(guān)系，本文通過(guò)掃描能譜(EDS)對(duì)析出的碳化物進(jìn)行分析，以探究C-276材料晶間腐蝕敏感性特點(diǎn)。

由于C-276合金富含鉻、鉬、鎢合金元素，根據(jù)碳化物析出規(guī)律經(jīng)驗(yàn)公式[4]：

本文中選用的C-276材料，含鉻16.03%、鉬16.06%、鎢3.39%。通過(guò)上述經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得出，C-276的經(jīng)驗(yàn)值為0.47，小于0.72，說(shuō)明C-276合金傾向于析出M6C型碳化物。選取1120℃×30 min固溶+900℃×240 min敏化處理的樣品，用掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行能譜(EDS)點(diǎn)掃描分析。圖4為樣品的掃描組織，從圖中可以看出，敏化后的樣品在晶界及晶內(nèi)，均分布有粒狀和條狀的碳化物，采用能譜(EDS)對(duì)樣品的基體及碳化物進(jìn)行成分分析，數(shù)據(jù)如表4所示?；w(Spot1)含Mo13.23%，W2.36%，Cr17.45%，Ni60.46%，F(xiàn)e6.05%；晶界上條狀的析出相(Spot2)和晶內(nèi)粒狀(Spot3)和條狀(Spot4)析出相中的Mo元素均有明顯的升高，Ni元素明顯下降，而其余元素含量變化較小。因此，晶界位置和晶粒內(nèi)部析出相主要為含Mo的M6C型碳化物。

表4 掃描點(diǎn)合金元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 4 Alloy element contents of scanning points (mass fraction, %)

為了進(jìn)一步探究碳化物析出的規(guī)律，對(duì)晶界附近碳化物進(jìn)行元素掃描線分析。圖5為900℃×240 min樣品的元素線掃描元素分布曲線。線掃描區(qū)域涵蓋了晶粒內(nèi)部和晶界位置處的碳化物以及基體。從圖中可以看出，隨著掃描位置由基體向碳化物位置靠近，在碳化物所在位置的Mo元素含量顯著升高，而Ni元素下降，Cr、Fe和W元素的含量變化較小。說(shuō)明在敏化處理過(guò)程中，Mo元素快速?gòu)幕w中析出與碳元素形成M6C型碳化物。由于晶界位置更有利于Mo元素的擴(kuò)散[11]，富含Mo元素的碳化物在晶界大量析出，導(dǎo)致晶界位置Mo元素的貧乏而不耐腐蝕。而晶內(nèi)雖然也析出了富含鉬的碳化物，但由于析出的碳化物較為分散，碳化物周圍基體中的Mo可以得到一定的補(bǔ)充，因此，C-276材料更容易在晶界位置產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象。

由此可見，在固溶過(guò)程中，Cr、Mo、W和C元素溶入基體，在基體中呈過(guò)飽和狀態(tài)，使得材料均有較好的耐晶間腐蝕特性。當(dāng)在中溫區(qū)(700～900℃)敏化時(shí)，過(guò)飽和的Mo元素從基體中析出和C元素形成碳化物。由于晶界更有利于Mo元素的擴(kuò)散，大量富含Mo的M6C型碳化物在晶界析出，使得晶界附近Mo元素含量下降，導(dǎo)致C-276合金的晶間腐蝕敏感性增加。在試驗(yàn)溫度區(qū)內(nèi)，隨著敏化溫度的升高或保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，為晶界位置碳化物的析出創(chuàng)造了更加有利的條件，并最終導(dǎo)致C-276合金晶間腐蝕敏感性的增加。

降低超低碳C-276合金的晶間腐蝕敏感性通常有兩種方式，一種是通過(guò)降低C元素的含量，來(lái)降低碳化物析出的傾向；另一種是增加耐腐蝕元素Mo的含量，來(lái)提高合金尤其是晶界附近基體的耐蝕性。超低碳C-276合金中碳的含量≤0.01%，本文中選用的C-276材料的C元素含量為0.0045%，如繼續(xù)降低碳的含量雖然可行，但難度較大。因此，在生產(chǎn)實(shí)踐可采用適當(dāng)提高耐蝕金屬M(fèi)o元素的含量，來(lái)實(shí)現(xiàn)降低C-276合金晶間腐蝕敏感性的目的。

3 結(jié)論

(1)超低碳C-276合金固溶態(tài)組織為奧氏體并伴有孿晶，且晶粒主要以大角度晶界為主。

(2)在中溫(700～900℃)敏化區(qū)，敏化0～240 min內(nèi)，C-276材料的晶間腐蝕年腐蝕率隨敏化時(shí)間的增加而增加。延長(zhǎng)敏化時(shí)間會(huì)增加C-276合金的晶間腐蝕敏感性，在0～30 min內(nèi)增幅最大，隨后增加速率放緩，呈線性緩慢增加。

(3)在中溫敏化溫區(qū)(700～900℃)內(nèi)，晶間腐蝕年腐蝕率隨溫度的升高而增加，且溫度越高，增幅越大。

(4)超低碳C-276合金在固溶狀態(tài)時(shí)晶間腐蝕年腐蝕率為6.6 mma，具有良好的耐晶間腐蝕的性能。在700℃、800℃和900℃敏化30 min時(shí)的晶間腐蝕年腐蝕率分別為10.2 mma、27.4 mma和29.0 mma。因此在使用及加工C-276合金過(guò)程中，需特別注意熱處理制度。中溫敏化區(qū)停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致該合金晶間腐蝕敏感性增加。

(5)C-276合金在敏化過(guò)程中析出的主要為富含Mo的M6C型碳化物，在中溫敏化區(qū)內(nèi)，敏化溫度越高，析出碳化物尺寸越大數(shù)量越多。碳化物在晶界位置大量析出導(dǎo)致晶界附近基體中Mo元素含量下降，最終導(dǎo)致C-276合金晶界位置耐蝕性下降，晶間腐蝕敏感性升高。

(6)在生產(chǎn)實(shí)踐中可采用適當(dāng)提高耐蝕金屬M(fèi)o元素的含量，來(lái)實(shí)現(xiàn)降低C-276合金晶間腐蝕敏感性的目的。