王本英 徐新陽 陳 熙 劉文剛 劉文寶 崔寶玉

（東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧沈陽110819）

陽離子捕收劑多為含N的有機(jī)化合物，在鐵礦石、鋁土礦以及磷礦反浮選脫硅等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力［1，2］。隨著我國大力提倡發(fā)展集約經(jīng)濟(jì)，陽離子反浮選工藝在我國得到了快速發(fā)展，我國開發(fā)了多種新型的陽離子捕收劑，如多元醚胺、季銨鹽、多元胺、烷基胍等，極大地推動(dòng)了我國陽離子反浮選工藝的發(fā)展［3］。前期研究表明，浮選藥劑的分子結(jié)構(gòu)對其性能具有重要影響，憑借經(jīng)驗(yàn)向藥劑分子中引入適宜的取代基會(huì)使母體電荷分布發(fā)生變化，從而對其電化學(xué)性能、溶解性、氧化還原性等產(chǎn)生影響［4-6］。因此，通過向傳統(tǒng)捕收劑中引入新的取代基對其進(jìn)行改性，從而開發(fā)新型、高效捕收劑的研究得到了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。

近年來，關(guān)于向傳統(tǒng)捕收劑分子結(jié)構(gòu)中引入多種取代基開發(fā)新型陽離子捕收劑的研究越來越受關(guān)注。國內(nèi)外學(xué)者通過向伯胺分子中引入醚基、酰基、仲胺基、芐基、鹵素、羥基等取代基，開展了大量的新型陽離子捕收劑開發(fā)研究工作［7-9］。

盡管這些研究已認(rèn)識到取代基對陽離子捕收劑活性的影響，并初步探索了取代基的影響規(guī)律。但關(guān)于取代基種類、數(shù)目等對陽離子捕收劑結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律仍缺乏系統(tǒng)性研究。鑒于此，本文在前期研究成果的基礎(chǔ)上，選擇含有不同取代基的陽離子捕收劑作為樣本，考察了取代基數(shù)量、種類等對陽離子捕收劑浮選性能的影響，以期明確取代基對陽離子捕收劑浮選性能的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)材料和試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

石英和赤鐵礦純礦物取自鞍鋼集團(tuán)齊大山鐵礦。人工選取純度較高的塊狀礦石經(jīng)破碎手選后，赤鐵礦用濕式球磨機(jī)磨細(xì)、經(jīng)搖床選別后，篩取0.074～0.015 mm粒級樣品，低溫烘干作為浮選所用礦樣。石英礦樣用陶瓷球磨機(jī)磨碎、酸浸后，篩取0.074～0.015 mm粒級樣品，低溫烘干作為浮選所用礦樣。X射線衍射和化學(xué)多元素分析結(jié)果表明石英和赤鐵礦的純度分別為96.36%和98.27%，符合單礦物浮選試驗(yàn)要求。

試驗(yàn)中所用捕收劑為十二胺（DDA）、N-十二烷基甲胺（MDA）、N，N-十二烷基二甲基叔胺（DMDA）、十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）、N-十二烷基乙醇胺（HEDA）、N-十二烷基異丙醇胺（IPDA）、N-十二烷基乙二胺（NDED）和N-十二烷基-1，3丙二胺（NDPD）。

DDA、MDA、DMDA和DTAC分別購自上海麥克林生化科技有限公司、阿法埃莎（中國）化學(xué)有限公司、山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司和國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為化學(xué)純試劑。上述4種藥劑先用醋酸溶解，配成一定濃度的溶液后備用。

NDED［8］、NDPD［8］、IPDA［9］和 HEDA［10］為按照相關(guān)文獻(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室合成的產(chǎn)物，相關(guān)測試結(jié)果表明，其純度大于95%。此4種藥劑直接用去離子水溶解，配制成相應(yīng)濃度的溶液后備用。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 浮選試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)在主軸攪拌速度為1 620 r/min的XFGII5型掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行，試驗(yàn)溫度為室溫。每次稱取5.0 g礦樣放入容積為30 mL的浮選槽中，加25 mL去離子水，攪拌2 min后向礦漿中加入一定量的捕收劑，調(diào)漿1 min后浮選刮泡5 min。刮泡結(jié)束后，將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干、稱量，化驗(yàn)TFe含量，計(jì)算品位和回收率。

研究過程中，為進(jìn)一步分析藥劑的分選能力，考察了其對石英和赤鐵礦按質(zhì)量比2∶3組成的人工混合礦的分選性能，并計(jì)算了分選過程的分離效率（SE）［11］。分離效率是反映選別作業(yè)中有用礦物與脈石礦物分離程度的參數(shù)，是衡量選別作業(yè)好壞的一個(gè)重要指標(biāo)，其計(jì)算公式為

式中：mc為精礦的質(zhì)量；mf為給礦的質(zhì)量；α為Fe2O3中鐵的理論品位（70%）；β為人工混合礦中的鐵品位（41.27%）；γ為精礦中的鐵品位。

1.2.2 量子化學(xué)計(jì)算

在Gaussian 09軟件中，采用B3LYP法6-311G+（d，p）基組對所選捕收劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析（即Opt+Freq），得到無虛頻的全局最小藥劑構(gòu)象。然后，將獲得的捕收劑最優(yōu)構(gòu)型導(dǎo)入MS 8.0軟件中，使用DMol3模塊對其理化參數(shù)進(jìn)行分析。模塊的計(jì)算參數(shù)設(shè)置如下［12，13］：電子交換和相關(guān)相互作用計(jì)算采用GGA-PBEsol；選用DNP（雙數(shù)值d、p極化）基組；積分精度和SCF公差為fine；所有的電子都用于核心處理；在orbital cutoff方案中采用了Global和fine精度，其 orbital cutoff值為 45 nm；采用 Conductor-like Screening模型（COSMO）考慮溶劑化的影響，同時(shí)，溶劑選擇水（介電常數(shù)=78.54）。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 取代基對捕收劑捕收能力的影響

在礦漿自然pH值條件下，分別以DDA、MDA、DMDA和DTAC為捕收劑，在捕收劑用量為20 mg/L時(shí)，考察捕收劑種類對石英和赤鐵礦單礦物的捕收性能，以此考察甲基數(shù)量對陽離子捕收劑捕收能力的影響，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可知：甲基取代基的引入，不利于陽離子捕收劑對石英和赤鐵礦的捕收；隨著取代基數(shù)量的增加，石英和赤鐵礦的浮選回收率均逐漸降低，但赤鐵礦回收率降低速率更快；在相同捕收劑用量條件下，石英和赤鐵礦回收率差異隨取代基數(shù)量的增加而增大，當(dāng)以DDA為捕收劑時(shí)，石英和赤鐵礦回收率差異不明顯，僅為3.88個(gè)百分點(diǎn)；但當(dāng)以DTAC為捕收劑時(shí)，石英和赤鐵礦回收率差值達(dá)到48.04個(gè)百分點(diǎn)。

在礦漿自然pH值條件下，分別以DDA、MDA、HEDA、IPDA、NDED和NDPD為捕收劑，在捕收劑用量為20 mg/L時(shí)，考察捕收劑對石英和赤鐵礦單礦物的捕收性能，以此考察取代基類型對陽離子捕收劑捕收能力的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出：向十二胺分子結(jié)構(gòu)中引入取代基不同，其對石英和赤鐵礦的捕收能力影響不同；除甲基外，向十二胺分子中引入其他取代基后，石英回收率均明顯升高，表明引入取代基后的捕收劑對石英的捕收能力明顯增強(qiáng)；向十二胺中引入所考察的幾種取代基后，其對石英的捕收能力改善順序?yàn)椤狢H2CH2NH2＞—CH2CH2CH2NH2＞—CH2CH2OH＞—CH2CH（OH）CH3；當(dāng)十二胺分子中引入取代基后，其對赤鐵礦的捕收能力呈現(xiàn)了不同的變化規(guī)律，引入—CH2CH2OH、—CH2CH（OH）CH3和—CH3取代基后，赤鐵礦的回收率出現(xiàn)了不同程度的下降，但引入—CH2CH2NH2和—CH2CH2CH2NH2取代基后，赤鐵礦回收率則出現(xiàn)了明顯的上升趨勢。因此，向陽離子捕收劑分子結(jié)構(gòu)中引入含羥基或胺基的官能團(tuán)有利于對石英的捕收，但引入含胺基的取代基以后，赤鐵礦回收率也相應(yīng)提高。

2.2 取代基對捕收劑分選性能的影響

在礦漿自然pH值條件下，分別以DDA、MDA、DMDA和DTAC為捕收劑，固定捕收劑濃度為20 mg/L，考察甲基取代基數(shù)量對人工混合礦的分選性能，捕收劑類型與分選效率的相關(guān)關(guān)系如圖3所示。

從圖3可以看出，甲基的引入，有助于提升陽離子捕收劑的浮選選擇性。隨著取代基數(shù)量的增加，人工混合礦的分選效率逐漸增大，具有更好的分選效果。

在礦漿自然pH值條件下，分別以DDA、MDA、HDEA、IPDA、NDED和NDPD為捕收劑，固定捕收劑濃度為20 mg/L，考察捕收劑對人工混合礦的分選性能，取代基類型與分選效率的相關(guān)關(guān)系如圖4所示。

從圖4可以看出：向十二胺分子結(jié)構(gòu)中引入取代基，能夠不同程度地提高捕收劑浮選選擇性，人工混合礦的分選效率指數(shù)明顯增加；向十二胺中引入所考察的幾種取代基后，人工混合礦分選效率指數(shù)增加的順序?yàn)椤狢H2CH（OH）CH3＞—CH3＞—CH2CH2OH＞—CH2CH2CH2NH2＞—CH2CH2NH2； 其中，引入—CH2CH（OH）CH3后，人工混合礦分選效率增加最為明顯，分選效率可達(dá)21.84%；引入—CH3后，人工混合礦分選效率增加明顯，可達(dá)9.64%；引入—CH2CH2OH和—CH2CH2CH2NH2后，人工混合礦分選效率可到達(dá)9%以上；與此相比，引入—CH2CH2NH2后，人工混合礦分選效率增加較低，僅達(dá)到8.42%。

綜合分析單礦物浮選試驗(yàn)和人工混合礦分選試驗(yàn)結(jié)果可知，向十二胺極性基中引入含羥基（—OH）或胺基（—NH2）的取代基，能夠明顯提高藥劑對石英的捕收能力，并且提高人工混合礦分選效率。但引入含胺基（—NH2）的取代基后，亦同時(shí)提高了藥劑對赤鐵礦的捕收能力，人工混合礦分選效率增加效果不如引入含羥基取代基時(shí)明顯。另一方面，十二胺極性基中取代基個(gè)數(shù)的增加或者季銨鹽化，能夠顯著降低捕收劑對赤鐵礦的捕收能力，從而大幅度提升人工混合礦的分選效率。

2.3 捕收劑取代基基因特性與浮選性能的關(guān)系分析

通過前述研究可以看出，取代基種類和數(shù)量對陽離子捕收劑的捕收能力和浮選選擇性有很大影響，為進(jìn)一步分析取代基對陽離子捕收劑浮選性能的影響機(jī)制，對樣本陽離子捕收劑的量子化學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算分析，結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出：對于DDA、MDA、DMDA和DTAC來說，甲基的引入對極性基總電荷量（約0.91 e）和前線軌道能量（EHOMO和ELUMO）的影響較小，說明甲基的引入對陽離子捕收劑與礦物表面的靜電吸附作用影響較弱，但甲基的引入對極性基團(tuán)的橫截面尺寸影響顯著；隨著引入甲基數(shù)目的增加，橫截面尺寸增加，即 DDA（0.019 nm2）＜MDA（0.039 nm2）＜DMDA（0.099 nm2）＜DTAC（0.123 nm2），從而增大了藥劑與礦物表面作用的空間位阻，減弱捕收劑在礦物表面的吸附［14］，導(dǎo)致藥劑的捕收能力減弱，選擇性增強(qiáng)；對二元胺類捕收劑（NDED、NDPD）來說，含—NH2取代基的引入，對藥劑前線軌道能量（EHOMO和ELUMO）的影響較小，但顯著增加了極性基團(tuán)的總電荷量（約為1.9 e），說明捕收劑與礦物表面的靜電引力增強(qiáng)，藥劑對礦物的捕收能力增強(qiáng)，與浮選試驗(yàn)結(jié)果相符；NDED和NDPD的極性基橫截面尺寸分別為0.049 nm2和0.052 nm2，遠(yuǎn)大于DDA的極性基團(tuán)橫截面尺寸（0.019 nm2），因此其浮選選擇性增強(qiáng)；當(dāng)向陽離子捕收劑分子結(jié)構(gòu)中引入含O的取代基后（HEDA、IPDA），其結(jié)構(gòu)中含有N和O兩種活性原子，取代基的引入對捕收劑極性基團(tuán)的總電荷量和前線軌道能量（EHOMO和ELUMO）的影響較小；但含—OH取代基的引入，會(huì)增加捕收劑中氫鍵供體和受體的數(shù)目，從而增強(qiáng)捕收劑與礦物表面形成氫鍵的能力，所以單礦物的浮選回收率會(huì)出現(xiàn)一定程度的增加。同時(shí)，相關(guān)研究表明，氫鍵吸附具有選擇性，容易與含O原子密度大的表面相互作用［15］，因此含羥基取代基的引入，增加了陽離子捕收劑浮選的選擇性。另一方面，隨著含—OH取代基引入數(shù)目的增多，陽離子捕收劑極性基橫截面尺寸增加，從而增大了藥劑與礦物表面吸附的空間位阻效應(yīng)，提高了藥劑的浮選選擇性。

3 結(jié) 論

（1）隨著陽離子捕收劑親固基團(tuán)中取代基數(shù)量的增加，捕收劑的捕收能力逐漸下降，但其選擇性逐漸升高。

（2）向陽離子捕收劑分子結(jié)構(gòu)中引入含羥基或胺基的官能團(tuán)有利于其對石英的捕收，但引入含胺基的取代基以后，赤鐵礦回收率也相應(yīng)提高。

（3）通過引入取代基來增加陽離子捕收劑極性基團(tuán)橫截面尺寸，能夠提高陽離子捕收劑浮選選擇性，但容易降低藥劑的捕收能力；而向陽離子捕收劑中引入含—OH的取代基，會(huì)增強(qiáng)藥劑與礦物表面選擇性的氫鍵吸附作用，能夠在提高藥劑捕收能力的同時(shí)增強(qiáng)藥劑的浮選選擇性。

（4）陽離子捕收劑親固基團(tuán)中取代基的種類和數(shù)量均會(huì)對其捕收能力和選擇性產(chǎn)生影響。在后續(xù)研究中，結(jié)合有機(jī)化學(xué)的相關(guān)知識來提取取代基的相關(guān)參數(shù)，以定量這種影響規(guī)律，從而明確取代基參數(shù)與陽離子捕收劑浮選性能之間的基因特性，可為構(gòu)建一種基于取代基效應(yīng)的陽離子捕收劑設(shè)計(jì)方法奠定基礎(chǔ)。