王隴豫，徐 新,2，羅國(guó)華,2，戴曉兵

1.北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617；

2.燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102617；

3.珠海市賽緯電子材料股份有限公司，廣東 珠海 519000

碳酸乙烯酯（EC）是一種用途十分廣泛的綠色化工產(chǎn)品[1]，其液相狀態(tài)下具有良好的溶解性，因而是一種性能優(yōu)異的有機(jī)溶劑。同時(shí)，由于碳酸乙烯酯的偶極矩高達(dá)4.9 D，常作為鋰電池的高滲透電解質(zhì)主要成分[2]。另外，碳酸乙烯酯也是生產(chǎn)聚碳酸酯[3]和碳酸二甲酯[4]的主要原料。目前，EC 的合成方法主要有CO2和環(huán)氧乙烷環(huán)加成法和光氣法等[5]。光氣法所用原料由于存在劇毒，且對(duì)環(huán)境污染大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，因而已被淘汰；CO2和環(huán)氧乙烷加成法是目前生產(chǎn)EC 的主流工藝，但由于反應(yīng)條件苛刻，生產(chǎn)成本相對(duì)較高，且存在催化劑與產(chǎn)物分離難的問(wèn)題[6]，因而該工藝市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)并不明顯。

近年來(lái)，采用尿素（urea）與乙二醇（EG）通過(guò)催化醇解制備EC 的工藝，由于具有原料價(jià)廉易得、反應(yīng)條件溫和和EC 收率高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[7-9]。目前尿素醇解法所用的催化劑多為單金屬氧化物[10-12]和復(fù)合多金屬氧化物[13-14]催化劑。Speranaza 等[15]首次報(bào)道了以有機(jī)錫作為催化劑催化尿素與乙二醇催化醇解合成EC 的反應(yīng)，但反應(yīng)過(guò)程中尿素分解嚴(yán)重，EC 收率僅有60%。Li 等[16]發(fā)現(xiàn)在尿素醇解法制備合成碳酸亞烴酯的反應(yīng)中，ZnO 表現(xiàn)出良好的催化性能，能顯著提高碳酸亞烴酯產(chǎn)物的收率。目前，以ZnO 為催化劑催化1,2-丙二醇與尿素合成碳酸丙烯酯的研究相對(duì)較多[17-18]，而催化尿素與乙二醇醇解制備碳酸乙烯酯的研究則較少。此外，尿素與乙二醇醇解反應(yīng)過(guò)程中伴隨著生成2-噁唑烷酮的副反應(yīng)[19]，不利于后續(xù)碳酸乙烯酯的分離。因此，本工作著重考察尿素共沉淀法制備ZnO催化劑的條件，并對(duì)ZnO 催化合成碳酸乙烯酯反應(yīng)的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，旨在提高EC 的收率并且減少副產(chǎn)物2-噁唑烷酮的生成。

海底漆黑如同黑夜，探照燈射出的兩束白光照亮了海底的一小片地方，“大膽者”摸索著前進(jìn)。突然，不遠(yuǎn)處傳來(lái)開(kāi)水滾沸了一般的“汩汩”聲，順著照明燈光柱向前看，可以看見(jiàn)前方大約50米的地方，海底沉積千年的淤泥在翻滾著，冒著熱氣，海底生物游到它旁邊，都驚懼地躲閃開(kāi)來(lái)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將尿素和Zn(NO3)2按照一定物質(zhì)的量之比溶于去離子水中，并在103 ℃下回流沉淀4 h 后冷卻至室溫，沉淀物經(jīng)抽濾后于120 ℃干燥6 h，并在一定溫度下焙燒4 h，即得ZnO 催化劑。

1.2 催化劑表征

X 射線衍射（XRD）：采用島津XRD-7000 型X 射線粉末衍射儀對(duì)催化劑晶相組成進(jìn)行分析，Cu/Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速率為4 (°)/min。

掃描電鏡（SEM）：采用德國(guó)卡爾蔡司公司SUPPA 55 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)催化劑表面形貌進(jìn)行觀察，催化劑經(jīng)過(guò)噴金處理，測(cè)試電壓為10.0 kV。

將一定比例的尿素和乙二醇加入250 mL 的三口燒瓶中，并加入質(zhì)量為尿素質(zhì)量5%的催化劑，開(kāi)啟真空泵，調(diào)整系統(tǒng)壓力至0.005 MPa（絕對(duì)壓力），開(kāi)啟攪拌，并將釜溫升至150 ℃反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，采用高速離心機(jī)分離出固體催化劑。液相產(chǎn)物采用GC9720 型氣相色譜儀（浙江福立分析儀器股份有限公司）進(jìn)行定量分析。色譜條件：AC-20 毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.53 mm×0.25 μm），氫離子火焰檢測(cè)器（FID），氮?dú)鉃檩d氣，進(jìn)樣器溫度為250 ℃，檢測(cè)器溫度為250 ℃，柱溫初始溫度為150 ℃，按10 ℃/min 速率程序升溫至220 ℃。

粒度分析：采用濟(jì)南潤(rùn)之科技有限公司生產(chǎn)的Rise-2008 激光粒度分析儀分析催化劑的粒徑分布。

不同焙燒溫度得到的ZnO催化劑進(jìn)行N2物理吸附表征結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可知，該方法制備得到的ZnO 催化劑的比表面均低于10 m2/g，且隨著焙燒溫度的提高而降低，尤其是當(dāng)焙燒溫度達(dá)到550 ℃時(shí)，由于高溫?zé)Y(jié)現(xiàn)象，催化劑的比表面積僅為1.82 m2/g。同時(shí)，孔容和孔徑隨著焙燒溫度的升高先增大后減小，結(jié)合SEM 照片（見(jiàn)圖2）也可以看出，450 ℃焙燒制得的催化劑的孔隙相對(duì)豐富。對(duì)不同焙燒溫度下得到的ZnO 催化劑進(jìn)行粒徑分析（見(jiàn)圖3）亦表明，隨著焙燒溫度的升高，ZnO 晶粒尺寸分布向右移，350 ℃焙燒的ZnO 粒徑分布峰值在200 μm，450 ℃焙燒的ZnO 粒徑分布峰值在500 μm，而550 ℃焙燒的催化劑粒徑分布峰值則為650 μm。ZnO 晶體粒徑越大，對(duì)應(yīng)比表面積越小。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

比表面積及孔徑分析：采用美國(guó)Micromeritics 公司ASAP2020N 型吸附儀對(duì)催化劑的比表面積進(jìn)行測(cè)定，催化劑的比表面積由Brunaur-Emmett-Tell（BET）方程計(jì)算得到。

采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)液相產(chǎn)物EC 及2-噁唑烷酮進(jìn)行定量分析，內(nèi)標(biāo)物為環(huán)己酮。并通過(guò)EC 及2-噁唑烷酮的收率評(píng)價(jià)催化劑性能，計(jì)算如式（1）和式（2）所示：

式中：YEC和Y2-oxazolidinone分別為EC 和2-噁唑烷酮的收率，%；m1為碳酸乙烯酯的實(shí)際生成量，g；m2為尿素加入量，g；m3為2-噁唑烷酮的實(shí)際生成量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的分析與表征

圖1 為采用尿素沉淀法，沉淀液urea 與Zn(NO3)2物質(zhì)的量之比為4:1，沉淀得到催化劑前驅(qū)體經(jīng)不同溫度下焙燒4 h 后制得ZnO 催化劑的XRD 表征結(jié)果。由圖1 可知，尿素和Zn(NO3)2回流沉淀得到的催化劑前驅(qū)體的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)堿式碳酸鋅（03-0787）XRD 的特征峰完全一致，這說(shuō)明尿素沉淀反應(yīng)制得的前驅(qū)體是以ZnCO3·3Zn(OH)2·H2O 形式存在的。由于堿式碳酸鋅在溫度高于265 ℃時(shí)即可分解為ZnO，CO2和H2O[20]。因此，催化劑前驅(qū)體在350，450 和550 ℃焙燒得到的ZnO 催化劑XRD 圖譜幾乎一致。而且可以看到，450 ℃焙燒得到ZnO 催化劑屬于六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)[6]（晶胞參數(shù)a為0.324 3 nm，c為0.519 5 nm），圖譜峰形尖銳，晶相完整，無(wú)其他雜質(zhì)峰。

前驅(qū)體在不同焙燒溫度下得到的ZnO 催化劑的SEM 照片見(jiàn)圖2。由圖可知，350 ℃焙燒得到的催化劑晶體以球形顆粒狀為主，晶粒大小分布不均勻。進(jìn)一步提高焙燒溫度至450 ℃，催化劑的晶粒大小更趨均一、分布均勻，而且孔隙相對(duì)較豐富，呈明顯蜂窩狀。當(dāng)焙燒溫度提高至550 ℃時(shí)，催化劑晶體顆粒尺寸增大，蜂窩狀孔隙消失，表面有明顯的燒結(jié)現(xiàn)象。這表明焙燒溫度對(duì)催化劑晶體尺寸和孔隙結(jié)構(gòu)存在明顯的影響。

“那里每一樣?xùn)|西都能說(shuō)出長(zhǎng)長(zhǎng)的故事來(lái)。實(shí)習(xí)的時(shí)候，我最開(kāi)心的就是去看展，聽(tīng)老師們說(shuō)故事！”一次，在協(xié)助老師撤展時(shí)，老師隨手指著金絲楠木的展臺(tái)告訴她，這是由著名文物專(zhuān)家王世襄先生監(jiān)制的。這種驚喜，在故宮博物院里不勝枚舉。也正是在這眾多的瑰寶之中，在臥虎藏龍的研究學(xué)者之間，宴姝確定了今后的方向——鉆研歷史，為今后能真正進(jìn)入故宮博物院工作打好基礎(chǔ)。

一月一晃就過(guò)去了，我建立了七八家新業(yè)務(wù)關(guān)系。我發(fā)現(xiàn)這段時(shí)間訂單挺多，客戶沒(méi)以前那么難找了。我沒(méi)有意識(shí)到這是回光反照現(xiàn)象，是蕭條前的繁榮，是金融危機(jī)的前夜。深圳是個(gè)信息快達(dá)的城市，與國(guó)際市場(chǎng)緊密相聯(lián)，雖然金融風(fēng)暴還沒(méi)有正式刮來(lái)，但包括大發(fā)廠在內(nèi)的許多拋光廠像一只聞到腥味的貓，紛紛開(kāi)始謀求新的出路了。暫時(shí)受了同行冷落的拋光市場(chǎng)不合時(shí)宜地出現(xiàn)了繁榮假象。等我后來(lái)發(fā)現(xiàn)自己聰明反被聰明誤的時(shí)候，已經(jīng)悔之晚矣。

圖3 不同焙燒溫度所制得ZnO 的粒徑分布Fig.3 Particle size of ZnO prepared at different calcination temperatures

表1 不同焙燒溫度制得催化劑的比表面積、孔容和孔徑Table 1 Specific surface area, pore volune and pore diameter of catalysts at different calcination temperatures

2.2 反應(yīng)條件對(duì)EC 收率及副產(chǎn)物2-噁唑烷酮的影響

2.2.1 原料物質(zhì)的量之比對(duì)EC 收率及副產(chǎn)物2-噁唑烷酮的影響

在壓力為0.005 MPa，反應(yīng)溫度為150 ℃，催化劑用量為尿素質(zhì)量的5%，反應(yīng)時(shí)間為3 h 的條件下，以上述前驅(qū)體經(jīng)焙燒溫度450 ℃制得的ZnO 為催化劑，考察了原料物質(zhì)的量之比對(duì)EC 收率及生成副產(chǎn)物2-噁唑烷酮的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖可知，EC的收率在EG 與尿素物質(zhì)的量之比（EG/urea 比）為2:1 時(shí)達(dá)到最大值98.1%，進(jìn)一步增大原料物質(zhì)的量之比，EC 收率逐漸下降，當(dāng)EG/urea 比為5:1 時(shí)，EC 收率下降至41.6%。這表明原料中尿素的濃度過(guò)低時(shí)，對(duì)提高EC 收率是不利的；而當(dāng)EG/urea 比為1.5:1 時(shí)，原料中尿素濃度相對(duì)較高，由于尿素受熱分解生成氰酸[11]，導(dǎo)致副產(chǎn)物2-噁唑烷酮的收率相對(duì)較高，進(jìn)而降低EC 的收率。從圖4 也可以看出，副產(chǎn)物2-噁唑烷酮的收率均不高于1%，表明副反應(yīng)發(fā)生的程度很小，且受原料物質(zhì)的量之比的影響不是十分明顯。

2.2.3 反應(yīng)壓力對(duì)EC 收率及副產(chǎn)物2-噁唑烷酮的影響

圖4 原料物質(zhì)的量之對(duì)EC 及2-噁唑烷酮收率的影響Fig.4 Effect of molar ratio of raw materials on the yield of EC and 2-oxazolidinone

2.2.2 催化劑用量與反應(yīng)時(shí)間對(duì)EC 收率及副產(chǎn)物2-噁唑烷酮的影響

以上述焙燒溫度450 ℃制得的ZnO 為催化劑，在壓力為0.005 MPa，反應(yīng)溫度為150 ℃，EG/urea比為2:1 和反應(yīng)時(shí)間3 h 的條件下，對(duì)催化劑用量與反應(yīng)時(shí)間對(duì)EC 收率及生成副產(chǎn)物2-噁唑烷酮的影響進(jìn)行考察，結(jié)果見(jiàn)圖5 和6。

圖5 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of amount of catalyst on reaction

不管頭多暈，接待顧客不能暈，要強(qiáng)打精神，要笑臉相迎，絕不能怠慢了顧客。玉敏現(xiàn)在就是這個(gè)狀態(tài)。當(dāng)女人的目光電筒似的照在一款鉆戒上時(shí)，玉敏臉上還很平靜，心里已蠢蠢而動(dòng)，悅情滿懷了。玉敏這時(shí)滋生了一個(gè)不夠陽(yáng)光的念頭，想盡快拿下這個(gè)顧客，就在花奴接電話這個(gè)檔兒。羅蘭金店對(duì)銷(xiāo)售提成是這樣規(guī)定的，誰(shuí)接待的顧客，銷(xiāo)售額及提成就歸誰(shuí)。玉敏若能單獨(dú)拿下這女人，這單業(yè)績(jī)就是玉敏的。

由圖5 可以看到，隨著催化劑用量的增加，EC 收率先變大后減小，當(dāng)催化劑用量為5%時(shí)，EC收率達(dá)到98.1%，進(jìn)一步提高催化劑用量，EC 收率逐漸降低。這說(shuō)明，催化劑用量較少時(shí)，催化劑所提供的活性中心數(shù)目相對(duì)較少，生成EC 的反應(yīng)速率相對(duì)較低，因而在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，EC 收率相對(duì)較低；而當(dāng)催化劑加入量過(guò)多，則會(huì)促使尿素發(fā)生分解[21]的副反應(yīng)程度加劇，進(jìn)而導(dǎo)致EC 收率下降。因此，催化劑的加入量控制在尿素質(zhì)量的5%比較合適。由圖6 可知，反應(yīng)時(shí)間對(duì)EC 的收率影響比較顯著，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，EC 收率明顯提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h 時(shí)，EC 收率達(dá)到最大值，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)EC 的收率影響不明顯。因此，反應(yīng)時(shí)間控制在3 h 比較合理。而且由圖5 和6 也可看到，催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)副產(chǎn)物2-噁唑烷酮的收率的影響均不明顯。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of reaction time on reaction

電子關(guān)封讀寫(xiě)器通過(guò)RS232串口與PC機(jī)通信，串口參數(shù)為：波特率9 600，校驗(yàn)位NONE，數(shù)據(jù)位8，停止位1。命令格式：0xaa+控制命令字+0x00+0x00[+數(shù)據(jù)內(nèi)容]+0xab。

這項(xiàng)運(yùn)動(dòng)既能在戶外進(jìn)行，又能在校園內(nèi)進(jìn)行，學(xué)生在學(xué)有余力之后還擁有了親近大自然的機(jī)會(huì)。這項(xiàng)運(yùn)動(dòng)不同于一般的耐力競(jìng)跑運(yùn)動(dòng)，它要求參與者要能依靠指南針識(shí)別方向，并具備一定的應(yīng)變能力。在定向越野過(guò)程中，學(xué)生不僅充分感受到體育運(yùn)動(dòng)的樂(lè)趣，還增強(qiáng)了對(duì)體育鍛煉的積極性。

在反應(yīng)溫度為150 ℃，EG/urea 比為2:1，催化劑用量為尿素質(zhì)量的5%，反應(yīng)時(shí)間為3 h 的條件下，以450 ℃焙燒制得的ZnO 為催化劑，考察了反應(yīng)壓力對(duì)EC 收率及生成副產(chǎn)物2-噁唑烷酮的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖可見(jiàn)，在考察的反應(yīng)壓力范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)壓力的降低，EC 的收率持續(xù)增大，當(dāng)壓力控制在0.005 MPa 時(shí)，EC 收率達(dá)到最大98.1%。由于該反應(yīng)是一個(gè)體積增大的反應(yīng)，因此，提高真空度，可以將反應(yīng)產(chǎn)生的NH3及時(shí)移出反應(yīng)體系，從而促使反應(yīng)朝有利于提高EC 收率的正方向進(jìn)行。若進(jìn)一步降低反應(yīng)壓力，由于體系受氣液平衡的影響，體系中過(guò)量的乙二醇開(kāi)始大量蒸發(fā)并冷凝回流，對(duì)應(yīng)的平衡溫度降低，EC 收率也將隨之下降。因此，在所考察的反應(yīng)溫度下，選擇0.005 MPa作為反應(yīng)的壓力。

1.仔豬水腫病以采取綜合性治療措施，常用磺胺嘧啶鈉、恩諾沙星、氯霉素、硫酸卡那霉素對(duì)本病均有一定治療作用。此外，對(duì)病豬還可以用鹽類(lèi)緩瀉劑通便，以減少毒素的吸收。

圖7 反應(yīng)壓力對(duì)EC 及2-噁唑烷酮收率的影響Fig.7 Effect of reaction pressure on the yield of EC and 2-oxazolidone

2.3 催化劑的制備條件對(duì)催化劑催化醇解反應(yīng)性能的影響

2.3.1 焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響

在反應(yīng)溫度為150 ℃，EG/urea 比為2:1，催化劑用量為尿素質(zhì)量的5%，反應(yīng)時(shí)間為3 h 的條件下，對(duì)不同焙燒溫度下制得的催化劑催化醇解反應(yīng)性能進(jìn)行了考察，EC 及2-噁唑烷酮的收率見(jiàn)圖8。由圖可見(jiàn)，前驅(qū)體350 ℃焙燒所制得的催化劑的EC 收率最低，僅為50.2%。隨著焙燒溫度的提高，EC 收率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，且在450 ℃時(shí)達(dá)到最大收率98.1%，再進(jìn)一步提高焙燒溫度至550 ℃，EC 收率逐漸下降至86%，副產(chǎn)物2-噁唑烷酮的收率受催化劑焙燒溫度的影響較小。一般認(rèn)為，相對(duì)較高的焙燒溫度是前驅(qū)體分解生成氧化鋅的條件，焙燒溫度過(guò)低時(shí)會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)體的分解不完全[6]，從而導(dǎo)致催化劑活性不高。而焙燒溫度過(guò)高時(shí)，ZnO 催化劑晶粒變大，表面出現(xiàn)燒結(jié)，孔隙明顯減少，從而導(dǎo)致催化劑活性降低。因此，前驅(qū)體的焙燒溫度為450 ℃比較適宜。

皮膚表面脂質(zhì)是由甘油三酯、蠟酯、角鯊烯、脂肪酸以及少量膽固醇、膽固醇酯和雙甘酯組成的非極性脂類(lèi)混合物[14]，其中角鯊烯具有高度的不飽和性，在UV誘導(dǎo)下，角鯊烯脂質(zhì)過(guò)氧化形成角鯊烯過(guò)氧化物（SQOOH）以及丙二醛（MDA）[15]，增加羰基化反應(yīng)、糖基化反應(yīng)，從而導(dǎo)致皮膚泛黃。

圖8 焙燒溫度對(duì)催化劑催化醇解反應(yīng)性能的影響Fig.8 Effect of calcination temperature on catalytic alcoholysis performance of catalysts

2.3.2 沉淀液配比對(duì)催化劑催化醇解反應(yīng)性能的影響

控制前驅(qū)體焙燒溫度為450 ℃，焙燒時(shí)間為4 h，在反應(yīng)溫度為150 ℃，絕對(duì)壓力為0.005 MPa，EG/urea 比為2:1，催化劑用量為尿素質(zhì)量的5%，反應(yīng)時(shí)間3 h 的條件下，對(duì)不同沉淀液配比制得的催化劑催化活性進(jìn)行了考察，結(jié)果見(jiàn)圖9。由圖可見(jiàn)，隨著沉淀液urea 與Zn(NO3)2物質(zhì)的量之比[urea/Zn(NO3)2比]的增大，EC 的收率先升高后下降，當(dāng)沉淀液urea/Zn(NO3)2比為4:1 時(shí)，EC 收率達(dá)到最高，而沉淀液配比對(duì)生成2-噁唑烷酮的副反應(yīng)的影響程度不顯著。在催化劑前驅(qū)體沉淀過(guò)程中，urea/Zn(NO3)2比較小，尿素的量不足時(shí)，會(huì)導(dǎo)致催化劑沉淀環(huán)境酸度過(guò)高，從而影響催化劑前驅(qū)體的沉淀結(jié)晶效果；而當(dāng)urea/Zn(NO3)2比較大，尿素濃度的提高時(shí)，沉淀環(huán)境的酸度隨之越來(lái)越低，當(dāng)urea/Zn(NO3)2比為6:1 時(shí)，沉淀液為弱酸性（pH 值約為6），從而導(dǎo)致堿式碳酸鋅結(jié)晶被溶解[21]，影響催化劑前驅(qū)體的沉淀收率。因此，控制沉淀液配比urea/Zn(NO3)2比為4:1 較適宜。

圖9 urea/Zn(NO3)2比對(duì)催化劑催化醇解反應(yīng)性能的影響Fig.9 Effect of urea/Zn(NO3)2 ratio on catalytic alcoholysis performance of catalysts

2.4 ZnO 催化劑催化醇解反應(yīng)的穩(wěn)定性考察

在反應(yīng)溫度為150 ℃，絕對(duì)壓力為0.005 MPa，EG/urea 比為2:1，催化劑用量為尿素質(zhì)量的5%，反應(yīng)時(shí)間為3 h 的條件下，對(duì)以沉淀液urea/Zn(NO3)2比為4:1 沉淀得到催化劑前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)450 ℃焙燒4 h 制得的催化劑的重復(fù)使用性能進(jìn)行了考察，結(jié)果見(jiàn)表2～4。

上述對(duì)裂縫直觀的定量描述為裂縫的測(cè)井識(shí)別和解釋提供了相應(yīng)的模型。對(duì)裂縫張開(kāi)程度，在測(cè)井識(shí)別和解釋中常規(guī)方法是用雙側(cè)向測(cè)井的差異和電阻率值定性描述，再根據(jù)圖版或公式來(lái)求取開(kāi)度。但該方法受到的影響因素太多，誤差較大，評(píng)價(jià)其有效性的效果就很差。將微電阻率掃描（FMI，EMI）和方位電阻率成像（如ARI）相結(jié)合，從裂縫在井壁上的形態(tài)特征來(lái)評(píng)價(jià)裂縫開(kāi)啟度就準(zhǔn)確得多，但成像測(cè)井資料在研究區(qū)內(nèi)相對(duì)稀少，因此可利用雙側(cè)向測(cè)井確定垂直裂縫的張開(kāi)度。以下主要以雙側(cè)向測(cè)井資料為基礎(chǔ)對(duì)裂縫的有效性進(jìn)行研究［8］。

表2 回收的催化劑處理方式的不同對(duì)反應(yīng)性能的影響Table 2 Effect of different treatment methods of recovered catalyst on reaction performance

由表2 可知，新鮮催化劑回收后經(jīng)450 ℃焙燒再生，EC 的收率為96.5%，催化性能基本得到恢復(fù)；而回收的催化劑未經(jīng)焙燒再生而直接催化下一輪反應(yīng)時(shí)，收率明顯下降至89.3%。對(duì)回收的ZnO催化劑經(jīng)焙燒再生后，對(duì)催化劑的重復(fù)使用性能進(jìn)行考察，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 催化劑的穩(wěn)定性考察Table 3 Investigation on the stability of catalyst

由表3 可以看出，ZnO 催化劑經(jīng)過(guò)5 次回收再生，EC 的收率均高于95%，沒(méi)有發(fā)生顯著變化，而回收重復(fù)5 次后EC 收率小幅度的下降是由于回收時(shí)少部分催化劑損失所致。通過(guò)對(duì)回收后的催化劑進(jìn)行焙燒再生，采用不同比例的新鮮催化劑與焙燒回收的催化劑混合，保證每次參與反應(yīng)的催化劑的加入量相同，其催化反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4。從表中數(shù)據(jù)可以看到，EC 的收率基本保持在97%左右，這表明尿素沉淀法制得的ZnO 催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性。

表4 新鮮催化劑與焙燒再生的催化劑按不同比例混合后的反應(yīng)結(jié)果Table 3 Reaction results of fresh catalyst mixed with roasted regenerated catalyst in different proportion

對(duì)新鮮催化劑和回收后催化劑的XRD 表征結(jié)果如圖10 所示。由圖可知，反應(yīng)后未焙燒的催化劑及回收后經(jīng)450 ℃焙燒再生后的催化劑衍射峰強(qiáng)度整體均較新鮮催化劑弱，相對(duì)結(jié)晶度出現(xiàn)不同程度的降低，且相對(duì)于新鮮催化劑，反應(yīng)后未焙燒的催化劑（004）晶面衍射峰消失，同時(shí)（002）處衍射峰相對(duì)強(qiáng)度變強(qiáng)，而回收后經(jīng)450 ℃焙燒再生后的催化劑相對(duì)于新鮮催化劑除了峰強(qiáng)度整體變?nèi)?，并沒(méi)有出現(xiàn)衍射峰的消失及衍射峰相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生明顯變化的現(xiàn)象。

圖10 反應(yīng)前后催化劑的XRD 圖譜Fig.10 XRD patterns of the fresh and recovered catalyst

對(duì)新鮮催化劑和回收后催化劑進(jìn)行SEM 表征，結(jié)果見(jiàn)圖11。由圖可見(jiàn)，相較于新鮮的催化劑，反應(yīng)后回收的未經(jīng)焙燒再生的催化劑表面附著反應(yīng)生成的一些聚合物，這些聚合物堵塞催化劑大部分孔隙，導(dǎo)致催化劑經(jīng)下一輪反應(yīng)時(shí)，其產(chǎn)物EC 的收率明顯降低。而回收后的催化劑進(jìn)一步經(jīng)450 ℃焙燒4 h 后，催化劑表面的顆粒尺寸相對(duì)變得比較均勻，重新出現(xiàn)豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，因而再生后的催化劑催化活性得到恢復(fù)。

圖11 反應(yīng)前后的ZnO 催化劑SEM 對(duì)比照片F(xiàn)ig.11 SEM images comparison of ZnO catalysts before and after reaction

2.5 反應(yīng)進(jìn)程中的條件控制初步探索

一般認(rèn)為，金屬氧化物催化劑催化尿素與乙二醇醇解反應(yīng)制備EC 反應(yīng)是按圖12 所示的機(jī)理進(jìn)行的。

圖12 尿素與乙二醇醇解反應(yīng)機(jī)理Fig.12 Mechanism of alcoholysis reaction of urea with ethylene glycol

由圖12 可知，產(chǎn)物EC 的生成通常分兩步進(jìn)行：第一步尿素與乙二醇反應(yīng)生成中間產(chǎn)物氨基碳酸酯（HEC）；第二步中間產(chǎn)物氨基碳酸酯進(jìn)一步脫氨并環(huán)化成為EC 或者副產(chǎn)物2-噁唑烷酮（MOD）。其中，反應(yīng)第一步生成中間產(chǎn)物HEC 的活化能相對(duì)第二步HEC 脫NH3閉環(huán)生成EC 的活化能低[1]；所以，提高反應(yīng)溫度對(duì)于提高第二步HEC 閉環(huán)生成EC 的反應(yīng)速率是有利的。而反應(yīng)溫度過(guò)高，勢(shì)必導(dǎo)致尿素分解副反應(yīng)加劇，進(jìn)而導(dǎo)致原料利用率降低。因此，有必要通過(guò)控制反應(yīng)進(jìn)程中的反應(yīng)條件，以盡可能降低尿素的分解并提高EC 的收率，為此，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了初探。

以沉淀劑urea/Zn(NO3)2比為4:1，焙燒溫度為450 ℃，焙燒4 h 制得的ZnO 作為催化劑，在絕對(duì)壓力為0.005 MPa，催化劑加入量為尿素質(zhì)量5%的條件下，控制反應(yīng)進(jìn)程依次在120，130 和140 ℃各反應(yīng)1 h，150 ℃反應(yīng)2.5 h，并對(duì)各階段反應(yīng)中間產(chǎn)物進(jìn)行5 次取樣分析，結(jié)果見(jiàn)圖13。由圖可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為120和130 ℃時(shí)，體系內(nèi)只有很小程度的反應(yīng)發(fā)生，此時(shí)只有小部分中間產(chǎn)物HEC 生成；當(dāng)溫度升高到140 ℃時(shí)，中間產(chǎn)物HEC 的濃度明顯提高,且開(kāi)始生成EC產(chǎn)物。為了提高HEC 環(huán)化生成EC 的反應(yīng)速率，將反應(yīng)最后階段溫度提高至150 ℃，產(chǎn)物EC 濃度增加，且中間產(chǎn)物HEC 的濃度減少。顯然，提高反應(yīng)后期的溫度對(duì)于中間產(chǎn)物HEC 脫NH3閉環(huán)生成EC 有促進(jìn)作用，最終EC 總收率達(dá)到98.9%，高于150 ℃單一反應(yīng)溫度的產(chǎn)物收率98.1%。因此，后續(xù)進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)進(jìn)程中的反應(yīng)條件，對(duì)于提高原料利用率、提高產(chǎn)物EC 收率十分必要。

圖13 反應(yīng)進(jìn)程中不同階段中間取樣的色譜分析結(jié)果對(duì)比Fig.13 Chromatographic analysis of intermediate samples at different stages in the reaction process

3 結(jié) 論

a）采用適宜的焙燒溫度處理尿素沉淀法制得的前驅(qū)體是制備顆粒均勻、孔隙豐富的ZnO 催化劑的關(guān)鍵。過(guò)低的焙燒溫度使得前驅(qū)體分解不完全，相對(duì)過(guò)高的焙燒溫度使催化劑表面燒結(jié)，破壞催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)，適宜的焙燒溫度為450 ℃，焙燒時(shí)間為4 h。

b）以沉淀劑urea/Zn(NO3)2比為4:1 制備前驅(qū)體，在450 ℃下焙燒4 h 所制得的催化劑具有較好的催化活性，其催化尿素與乙二醇反應(yīng)合成碳酸乙烯酯較適宜的反應(yīng)條件為：EG/urea 比為2:1，反應(yīng)壓力為0.005 MPa，反應(yīng)溫度為150 ℃，催化劑用量為尿素質(zhì)量的5%，反應(yīng)時(shí)間3 h 時(shí)，EC 收率可達(dá)98.1%，且催化劑重復(fù)使用5 次，EC 的收率仍能保持95%以上，表明ZnO 催化劑具有較好的活性穩(wěn)定性。

c）通過(guò)控制反應(yīng)各階段的反應(yīng)溫度，可將產(chǎn)物EC 收率進(jìn)一步提高到98.9%，這表明控制反應(yīng)進(jìn)程中的反應(yīng)條件對(duì)于提高EC 收率有進(jìn)一步優(yōu)化的空間。