張志華，王 剛，杜 威，段學(xué)志，周興貴

華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237

自1998 年發(fā)現(xiàn)Au/TiO2催化劑可以用來(lái)催化丙烯與H2/O2直接反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷（PO）以來(lái)[1-2]，丙烯氫氧環(huán)氧化制PO 這一新工藝因其綠色環(huán)保、產(chǎn)物易分離和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)而受到工業(yè)界和催化界的廣泛關(guān)注。目前，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者圍繞含鈦材料（如Ti-MCM-41，Ti-MCM-48，Ti-TUD，Ti-HMS和TS-1 等）性質(zhì)對(duì)催化劑性能的影響展開(kāi)了大量研究[3-10]。其中，分子篩TS-1 因?yàn)楦缓铝⒌腡i4+物種，將納米金顆粒固載在TS-1 上制備的Au/TS-1 催化劑顯示出較優(yōu)的活性。

研究發(fā)現(xiàn)，Au/TS-1 催化劑通常在20 h 內(nèi)PO 生成速率下降約30%，由此制約了丙烯氫氧環(huán)氧化制氧丙烷反應(yīng)（HOPO）工藝的工業(yè)化應(yīng)用[8-11]。Feng 等[12]研究發(fā)現(xiàn)，焦炭堵塞TS-1 微孔孔道是Au/TS-1催化劑失活的主要原因?；谠撌Щ顧C(jī)理，將納米金顆粒選擇性沉積在未焙燒TS-1-B 外表面上制備得到的Au/TS-1-B 催化劑具有更高的穩(wěn)定性[12]。值得注意的是，Au/TS-1-B 催化劑外表面吸附的模板劑分子會(huì)覆蓋部分Ti 活性位點(diǎn)[13-15]。采用H2/N2氣氛高溫還原處理的Au/TS-1-B 催化劑，雖然會(huì)降低外表面吸附模板劑的含量，提高了暴露的Ti 活性位點(diǎn)數(shù)量，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致更多的Si—OH 暴露出來(lái)[14]，降低了催化劑表面疏水性，導(dǎo)致在Ti—OH 活性位點(diǎn)上生成的PO 與相鄰Si—OH 作用生成難脫附的碳沉積物種，從而抑制了丙烯分子在Ti—OH 活性位點(diǎn)上的吸附[16-17]。此外，由于納米金顆粒的塔曼溫度較低（約為300 ℃），在高溫還原Au/TS-1-B 催化劑的過(guò)程中納米金顆粒會(huì)發(fā)生團(tuán)聚[18-20]。因此，開(kāi)發(fā)一種在催化劑高溫還原過(guò)程中既能降低表面Si—OH 數(shù)量又能抑制納米金顆粒團(tuán)聚的修飾方法，成為進(jìn)一步調(diào)控Au/TS-1-B 催化劑性能亟需解決的問(wèn)題。

Sinha 等[5]通入硅烷對(duì)高溫還原后的Au/Ti-TUD-1 催化劑進(jìn)行硅烷化改性后，顯著降低了催化劑表面硅羥基數(shù)量。這有利于促進(jìn)親水性PO 在催化劑表面的脫附，又增加了丙烯分子在催化劑表面的覆蓋度，因此，硅烷化改性后的Au/Ti-TUD-1 催化劑在HOPO 反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Chowdhury 等[16]發(fā)現(xiàn)，在硅烷化改性后的Au/Ti-TUD-1 催化劑反應(yīng)過(guò)程中，通入三甲胺后能夠同時(shí)對(duì)納米金顆粒和載體表面起到修飾作用，進(jìn)一步提高了該催化劑的性能。但高溫還原催化劑后再通入硅烷及三甲胺進(jìn)行改性的方式，在高溫活化催化劑過(guò)程中無(wú)法起到保護(hù)納米金顆粒的作用，而且三甲胺有毒、易燃易爆，并具有腐蝕性。因此，在催化劑高溫還原過(guò)程中通入不含氮的硅烷進(jìn)行原位改性處理，是一種能夠降低催化劑表面Si—OH 數(shù)量并同時(shí)能夠保護(hù)納米金顆粒且安全環(huán)保、簡(jiǎn)單易行的改性新策略。

本工作將在Au/TS-1-B 催化劑高溫還原過(guò)程中通入六甲基二硅氧烷（HMDSO），研究原位硅烷化改性處理來(lái)調(diào)控催化劑結(jié)構(gòu)及性能，考察原位硅烷化改性Au/TS-1-B 催化劑與未改性Au/TS-1-B 參比催化劑在HOPO 反應(yīng)中的性能，并結(jié)合傅里葉變換紅外（FT-IR）、高角度環(huán)形暗場(chǎng)-掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）、紫外/可見(jiàn)/近紅外光譜（UV/Vis/NIR）及X 射線(xiàn)光電子能譜（XPS）等表征方法分析原位硅烷化改性過(guò)程對(duì)Au/TS-1-B 催化劑上的Au-Ti-Si 位點(diǎn)結(jié)構(gòu)的影響，探討原位硅烷化改性對(duì)Au/TS-1-B 催化劑性能的調(diào)控機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

參照文獻(xiàn)方法[21-22]進(jìn)行催化劑的制備。以正硅酸四乙酯為硅源，鈦酸四丁酯為鈦源，四丙基氫氧化銨為模板劑，按一定物質(zhì)的量之比配料。攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，然后將水熱釜置于恒溫烘箱（165 ℃）中晶化。晶化結(jié)束后，從烘箱中取出水熱釜，降至室溫后將漿液離心后干燥，得到未焙燒鈦硅分子篩TS-1-B。以尿素為沉淀劑，采用沉積-沉淀法制備Au/TS-1-B催化劑。采用等離子體-原子發(fā)射光譜（ICP）測(cè)得所制備的Au/TS-1-B 催化劑上金的負(fù)載量為0.08%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。其中，原位硅烷化改性催化劑命名為Au/TS-1-B（in-situ silylated），未改性催化劑命名為Au/TS-1-B（unsilylated）。

1.2 催化劑表征

金的負(fù)載量測(cè)定在等離子體發(fā)射光譜儀（Agilent 725 ICP-OES 型，美國(guó)）上進(jìn)行，測(cè)試前將催化劑溶于王水與氫氟酸組成的混合溶液中，得到含有一定濃度的金溶液后再進(jìn)行分析。Au/TS-1-B 催化劑上硅羥基、骨架鈦及物理吸附水分子的特征峰分析采用傅里葉-紅外光譜儀（FT-IR，Nicolet 6700型，美國(guó)）分析，分辨率2.0 cm-1，KBr 壓片法。采用高角環(huán)形暗場(chǎng)像掃描透射電鏡（HAADF-STEM，Tecnai G2 F20 S-Twin 型，荷蘭）分析催化劑上納米金顆粒的粒徑分布。測(cè)試條件為：最大加速電壓200 kV，晶格分辨率0.102 nm，點(diǎn)分辨率0.24 nm，設(shè)置能譜能量分辨率為136 eV，放大倍數(shù)110 萬(wàn)倍。拍攝前先將樣品在乙醇溶液進(jìn)行超聲5～10 min 后再滴加約1～2 滴上層懸濁液于超薄碳膜上，然后將樣品在室溫下靜置至乙醇揮發(fā)完后再進(jìn)行測(cè)試。采用Nano Measurer 1.2 軟件對(duì)Au/TS-1-B 催化劑上納米金顆粒粒徑分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。采用紫外/可見(jiàn)/近紅外漫反射儀（UV/Vis/NIR，日本UV-3600 plus 型與美國(guó)Nicolet IS5 型）上分析催化劑上納米金顆粒的表面等離子體共振峰，將樣品與BaSO4混合均勻后再壓片進(jìn)行測(cè)試。采用X 射線(xiàn)光電子能譜（XPS）分析催化劑上金與鈦物種的價(jià)態(tài)及組成。樣品分析條件為：高壓14.0 kV，通能93.9 eV，功率300 W，鋁靶，先采集樣品的0～1 200 eV 全掃描譜，然后采集金與鈦的窄掃描譜，以C1s 為284.6 eV 作為基準(zhǔn)對(duì)結(jié)合能進(jìn)行校正，數(shù)據(jù)的分峰與擬合在XPS Peak4.1 軟件上進(jìn)行。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑活化處理及評(píng)價(jià)裝置如圖1 所示。常壓固定床反應(yīng)器由石英管、不銹鋼殼層、保溫層、加熱設(shè)備以及中空銅管組成，其中內(nèi)徑約為0.6 mm 的石英管置于中空銅管中。裝有熱電偶的玻璃套管從反應(yīng)器底部插入石英管中測(cè)量催化劑床層溫度，在熱電偶玻璃套管的頂端裝填石英棉，篩分后的催化劑裝填在石英棉上。原料氣在混合器中混合均勻后從上往下進(jìn)入反應(yīng)器，其流量由質(zhì)量流量計(jì)控制，從反應(yīng)器出口流出的物料進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行在線(xiàn)分析。

圖1 催化劑評(píng)價(jià)裝置示意圖Fig.1 The experimental apparatus for propene epoxidation with H2 and O2

Au/TS-1-B 催化劑的原位硅烷化改性過(guò)程如下：稱(chēng)取0.15 g 催化劑（過(guò)100 目篩子篩分）置于石英管中，再通入H2，N2及HMDSO/N2混合氣（H2和N2體積比為1:2，氣體總流量為52 mL/min），并以1 ℃/min 的升溫速率將催化劑柱從室溫加熱到300 ℃，然后活化處理1.5 h。未改性Au/TS-1-B催化劑的活化不需要通入HMDSO/N2混合氣，其余條件與Au/TS-1-B 催化劑的原位硅烷化改性過(guò)程相同。

催化劑評(píng)價(jià)按如下方式進(jìn)行：待反應(yīng)器降溫至200 ℃后，通入原料氣（C3H6，H2，O2和N2的體積比為1:1:1:7，35 mL/min）進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器出口的物料通入氣相色譜儀（GC 2060，上海銳敏）中進(jìn)行分析，色譜載氣為高純氮?dú)?。乙醛、環(huán)氧丙烷、丙烯醛、丙醛和丙酮的分析采用Rt-QS-BOND毛細(xì)管色譜柱（0.5 mm×30 m），氫火焰檢測(cè)器（FID），柱溫100 ℃，柱壓70 kPa；氫氣、氧氣和二氧化碳的分析采用TDX-01 色譜柱（3 mm×3 m），熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD），柱溫100 ℃，柱壓40 kPa；

通過(guò)歸一化法計(jì)算轉(zhuǎn)化率（X）、產(chǎn)物的生成速率（r）和選擇性（S），計(jì)算公式如下所示：

其中，N為摩爾流量，mol/h；M為分子量，g/mol；mcat為催化劑質(zhì)量，kg；η為氫效。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征分析

FT-IR 可用于分析鈦硅分子篩的骨架構(gòu)型和判斷Ti 是否進(jìn)入分子篩的骨架結(jié)構(gòu)中。原位硅烷化改性Au/TS-1-B 催化劑與未改性Au/TS-1-B 催化劑的FT-IR 譜圖（圖2）顯示，兩個(gè)催化劑均在550 cm-1處出現(xiàn)歸屬于MFI 型分子篩的特征峰，這說(shuō)明硅烷化改性過(guò)程未對(duì)TS-1-B 分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)造成破壞[12-13,23-25]。從圖2 還可以看出，兩種催化劑在960 cm-1處出現(xiàn)歸屬為T(mén)i 進(jìn)入TS-1 分子篩骨架后形成Si—O—Ti 鍵的伸縮振動(dòng)特征峰，并且這兩個(gè)催化劑在960 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度沒(méi)有明顯的差異，這說(shuō)明硅烷化改性過(guò)程也未對(duì)TS-1-B 分子篩中的Ti 物種類(lèi)型與含量產(chǎn)生影響[12-13,24-25]。

FT-IR 也被用來(lái)分析鈦硅分子篩表面羥基及吸附水分子的特征峰。鈦硅分子篩在約1 630 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰通常被歸屬為Si—OH 特征峰，而在約3 460 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰被歸屬為與Si—OH特征峰及吸附在Si—OH 上水分子的特征峰[4,15,26-27]。由圖2 可知，相比于未改性Au/TS-1-B 催化劑，原位硅烷化改性的Au/TS-1-B 催化劑在約為1 630 cm-1和3 460 cm-1處的特征峰強(qiáng)度大大減弱，并且在2 800～3 000 cm-1出現(xiàn)的歸屬為C—H 鍵伸縮振動(dòng)特征峰的強(qiáng)度卻明顯提高，這說(shuō)明原位硅烷化改性過(guò)程中硅烷分子成功嫁接到了催化劑表面，從而有效降低了催化劑表面Si—OH 的數(shù)量，提升了催化劑的表面疏水性[5,15,26,28-29]。

圖2 Au/TS-1-B 催化劑的FT-IR 圖譜Fig.2 FT-IR spectra of Au/TS-1-B catalysts

圖3 為原位硅烷化改性Au/TS-1-B 催化劑與未改性Au/TS-1-B 催化劑的HAADF-STEM 圖以及Au 顆粒粒徑分布。從圖3 可以看出，相比于未改性Au/TS-1-B 催化劑，原位硅烷化改性后Au/TS-1-B催化劑的納米金顆粒平均粒徑均有所降低，且尺寸較小的納米金顆粒數(shù)量增多。其原因可能是在還原過(guò)程中通入HMDSO 時(shí)催化劑表面成功嫁接上了硅烷分子，這就像是在催化劑表面形成了許多“分子圍欄”，有利于抑制納米金顆粒在高溫還原過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚[16,28]。

圖3 Au/TS-1-B 催化劑的HAADF-STEM 圖及對(duì)應(yīng)的Au 顆粒尺寸分布Fig.3 HAADF-STEM images of Au/TS-1-B catalysts and corresponding Au particle size distributions(a), (b): in-situ silylated；(c), (d): unsilylated Au/TS-1-B catalysts

圖4 為原位硅烷化改性Au/TS-1-B 催化劑與未改性Au/TS-1-B 催化劑的UV/Vis/NIR 圖。由圖4 可以看出，原位硅烷化改性 Au/TS-1-B 與未改性Au/TS-1-B 催化劑均在13 000～25 000 cm-1處出現(xiàn)納米金顆粒的表面等離子體共振峰[16]，并且原位硅烷化改性后Au/TS-1-B 催化劑上納米金顆粒的表面等離子體共振峰出現(xiàn)了藍(lán)移，表明納米金顆粒的表面介電常數(shù)發(fā)生了改變[16,30]。這可能是由于部分HMDSO 在高溫下裂解形成的小分子硅化合物（如硅醇）吸附在納米金顆粒表面所致，也可能是原位硅烷化改性后Au/TS-1-B 催化劑上納米金顆粒粒徑較小的另一個(gè)原因。上述FT-IR 與UV/Vis/NIR 結(jié)果表明，在催化劑還原過(guò)程中通入HMDSO 進(jìn)行原位硅烷化改性不但對(duì)載體表面進(jìn)行了改性，而且也對(duì)納米金顆粒表面進(jìn)行了修飾。

圖4 Au/TS-1-B 催化劑的UV/Vis/NIR 圖譜Fig.4 UV/Vis/NIR spectra of Au/TS-1-B catalysts

圖5 為原位硅烷化改性Au/TS-1-B 催化劑與未改性Au/TS-1-B 催化劑的XPS 圖。從圖5 可以看出，原位硅烷化改性后的Au/TS-1-B 催化劑上Au0的結(jié)合能要明顯高于未改性Au/TS-1-B 催化劑。這可能是由于納米金顆粒表面吸附了少量由HMDSO 分解形成的硅醇，由于硅醇分子中的氧原子具有較強(qiáng)的電負(fù)性，其存在的吸電子效應(yīng)可能會(huì)從金顆粒表面拿走電子而使該催化劑上Au0的結(jié)合能偏高。此外，根據(jù)HADDF-STEM結(jié)果推測(cè)，原位硅烷化改性后Au/TS-1-B催化劑上可能存在較多的尺寸較小的金物種，這部分金物種的價(jià)態(tài)相比于納米金顆粒更偏向于氧化態(tài)，這也會(huì)使得該催化劑上Au0的結(jié)合能偏高[31]。圖5 的XPS 結(jié)果顯示，原位硅烷化改性Au/TS-1-B 催化劑與未改性Au/TS-1-B 催化劑的Ti 物種結(jié)合能不存在明顯差異，這與Chowdhury 等[32]的研究結(jié)果一致，原因可能是由于硅烷化改性過(guò)程中硅烷分子優(yōu)先與Si—OH 發(fā)生作用，因此對(duì)Au/TS-1-B 催化劑上Ti 物種的影響較小。

圖5 Au/TS-1-B 催化劑的XPS 圖譜Fig.5 XPS spectra of Au/TS-1-B catalysts

2.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

原位硅烷化改性Au/TS-1-B 與未改性Au/TS-1-B 催化劑上丙烯轉(zhuǎn)化率與PO 生成速率隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖6 所示。從圖6（a）中可以看出，原位硅烷化改性Au/TS-1-B 催化劑上丙烯轉(zhuǎn)化率（約5.9%）明顯高于未改性的催化劑（約4.5%）。此外，原位硅烷化改性Au/TS-1-B 催化劑上PO 生成速率高達(dá)203 gPO/(h·kgcat)，約為未改性Au/TS-1-B 催化劑上PO 生成速率[約155 gPO/(h·kgcat)]的1.3 倍。上述結(jié)果表明，對(duì)Au/TS-1-B 催化劑進(jìn)行原位硅烷化改性處理可以大幅提高丙烯轉(zhuǎn)化率及PO 生成速率，這說(shuō)明對(duì)Au/TS-1-B 催化劑進(jìn)行原位硅烷化改性是提高催化劑性能行之有效的策略。

圖6 Au/TS-1-B 催化劑催化丙烯氫氧環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果Fig.6 Results of propylene epoxidation with H2 and O2 over Au/TS-1-B catalysts

原位硅烷化改性Au/TS-1-B 與未改性Au/TS-1-B 催化劑上PO 選擇性和氫氣轉(zhuǎn)化率及氫效結(jié)果如表1 所示。由表1 可知，原位硅烷化改性Au/TS-1-B 催化劑的PO 選擇性略微高于未改性Au/TS-1-B催化劑。因?yàn)镻O 分子吸附在催化劑表面羥基位點(diǎn)上會(huì)發(fā)生開(kāi)環(huán)、異構(gòu)反應(yīng)生成副產(chǎn)物[16-17]，原位硅烷化改性處理顯著降低了Au/TS-1-B 催化劑表面硅羥基的含量，這有利于加速PO 分子在催化劑表面的脫附，使得原位硅烷化改性Au/TS-1-B 催化劑的丙烯轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于未改性Au/TS-1-B 催化劑的情況下，其PO 選擇性仍略高于后者。

表1 丙烯氫氧環(huán)氧化反應(yīng)的PO 選擇性和氫氣轉(zhuǎn)化率及氫效Table 1 PO selectivity and hydrogen conversion as well as hydrogen efficiency in propylene epoxidation with H2 and O2

由表1 還可知，相較于未改性Au/TS-1-B 催化劑，原位硅烷化改性Au/TS-1-B 催化劑上氫氣轉(zhuǎn)化率明顯提高，這說(shuō)明該催化劑上有更多的氫氣分子參與了納米金顆粒上原位生成HOOH 物種的反應(yīng)，也意味著該催化劑上HOOH 物種生成速率較高。先前的研究發(fā)現(xiàn)，HOOH 物種在向相鄰Ti4+活性位點(diǎn)傳遞過(guò)程中會(huì)發(fā)生分解，導(dǎo)致氫氣有效利用效率（即氫效）降低[33]。然而催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果（見(jiàn)表1）顯示，原位硅烷化改性Au/TS-1-B 催化劑相較于未改性Au/TS-1-B 催化劑，其對(duì)氫氣轉(zhuǎn)化率明顯提高，而此條件下其氫效仍略高于未改性Au/TS-1-B 催化劑的值，表明原位硅烷化改性過(guò)程也有利于提高Au/TS-1-B 催化劑的氫效。

2.3 催化劑結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系分析

根據(jù)催化劑結(jié)構(gòu)表征結(jié)果推測(cè)：原位硅烷化改性處理Au/TS-1-B 催化劑時(shí)，表面嫁接的硅烷分子在催化劑表面形成了“分子圍欄”，起到了抑制高溫還原過(guò)程中納米金顆粒發(fā)生團(tuán)聚的作用，使得原位硅烷化改性Au/TS-1-B 催化劑上納米金顆粒平均粒徑明顯小于未改性催化劑上納米金顆粒平均粒徑，促使原位硅烷化改性的催化劑暴露出了更多的Au 位點(diǎn)，從而有利于促進(jìn)更多的氫氣分子參與反應(yīng)，最終提高了HOOH 物種的生成速率[23,31,34]。此外，UV/Vis/NIR 結(jié)果顯示，原位硅烷化改性后Au/TS-1-B 催化劑上納米金顆粒的表面等離子體共振峰出現(xiàn)藍(lán)移，這預(yù)示著該催化劑上的納米金顆粒表面可能吸附有硅烷分解形成的硅醇分子，使得該催化劑上零價(jià)金的結(jié)合能明顯高于未改性Au/TS-1-B 催化劑上零價(jià)金的結(jié)合能，有利于增強(qiáng)Au―H 之間的相互作用，從而有助于促進(jìn)氫氣分子在納米金顆粒表面發(fā)生解離生成HOOH 物種[14,35-37]。因此，原位硅烷化改性對(duì)Au 活性位點(diǎn)的修飾促進(jìn)了催化劑表面HOOH 物種的生成，使原位硅烷化改性Au/TS-1-B 催化劑相比于未改性催化劑，其丙烯轉(zhuǎn)化率和PO 生成速率顯著提高。

原位硅烷化改性也會(huì)對(duì)Au/TS-1-B 催化劑表面的Ti 位點(diǎn)和Si 位點(diǎn)產(chǎn)生影響。研究發(fā)現(xiàn)[38]，HOPO反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的H2O 和PO 分子會(huì)以單分子層的形式吸附在催化劑表面的羥基位點(diǎn)上，這會(huì)抑制丙烯在催化劑表面的吸附。因此，原位硅烷化改性Au/TS-1-B 催化劑表面的Si―OH 含量明顯降低，這有助于促進(jìn)反應(yīng)過(guò)程中生成的H2O 分子在催化劑表面的脫附，也有利于抑制在Ti―OH 位點(diǎn)上生成的PO 吸附在相鄰的Si—OH 上，加快了PO 在Ti—OH 位點(diǎn)上發(fā)生脫附，提高催化劑表面單位時(shí)間內(nèi)暴露的Ti 活性位點(diǎn)數(shù)量，從而促進(jìn)了丙烯分子在催化劑表面的吸附，提高了丙烯分子在催化劑表面的覆蓋度。這可能是原位硅烷化改性Au/TS-1-B 催化劑相比于未改性催化劑，其丙烯轉(zhuǎn)化率和PO 生成速率顯著提高的另一個(gè)原因。

根據(jù)原位硅烷化改性Au/TS-1-B 催化劑與未改性催化劑性能的差異并結(jié)合催化劑結(jié)構(gòu)表征，得到如圖7 所示的原位硅烷化改性對(duì)Au/TS-1-B 催化劑修飾改性的機(jī)理。原位硅烷化改性能夠同時(shí)對(duì)Au/TS-1-B 催化劑上的Au，Ti 及Si 位點(diǎn)進(jìn)行修飾改性，從而提高了Au/TS-1-B 催化劑的性能。

圖7 原位硅烷化改性Au/TS-1-B 催化劑上PO 生成過(guò)程示意圖Fig.7 Probable pathways for PO synthesis over in-situ silylated Au/TS-1-B catalysts

將原位硅烷化改性Au/TS-1-B 催化劑與文獻(xiàn)報(bào)道的硅烷化改性催化劑進(jìn)行性能對(duì)比，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2?？梢悦黠@看出，原位硅烷化改性Au/TS-1-B 催化劑顯示出最高的PO 生成速率與氫效，并且該催化劑在200 ℃下反應(yīng)時(shí)仍具有較高的PO 選擇性，顯示出較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

表2 硅烷化改性催化劑的HOPO 反應(yīng)性能Table 2 Catalytic properties of silylated Au-Ti bifunctional catalysts for HOPO reaction

3 結(jié) 論

研究了在Au/TS-1-B 催化劑高溫還原過(guò)程中通入HMDSO 進(jìn)行原位硅烷化改性對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)控機(jī)制。相比于未改性Au/TS-1-B 催化劑，原位硅烷化改性Au/TS-1-B 催化劑上納米金顆粒的平均粒徑更小。并且原位硅烷化改性提高了Au0的電子結(jié)合能，使得原位硅烷化改性催化劑上氫氣的轉(zhuǎn)化率明顯提高。此外，原位硅烷化改性還顯著降低了Au/TS-1-B 催化劑表面的Si—OH 數(shù)量，有助于加快反應(yīng)中生成的H2O 及PO 在催化劑表面的脫附，從而提高了單位時(shí)間內(nèi)催化劑表面暴露Ti—OH位點(diǎn)的數(shù)量。因此，原位硅烷化改性對(duì)Au/TS-1-B 催化劑上Au—Ti—Si 位點(diǎn)的協(xié)同改性顯著提高了催化劑的活性。