沈震浩，馬 翀瑋，孫洪敏，楊為民

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208

對甲乙苯（p-ET）是一種高附加值的芳香族有機(jī)化工中間體，主要用于脫氫生產(chǎn)對甲基苯乙烯（p-MS），而對甲基苯乙烯是生產(chǎn)聚對甲基苯乙烯、不飽和聚酯及熱塑性彈性聚合物的重要單體，也可以替代苯乙烯（SM）用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS 工程塑料）和其他二元、三元共聚物的生產(chǎn)。這些下游聚合物具有耐熱、高拉伸率和高透明度等獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，常被用于核工業(yè)和高端涂料等高要求的應(yīng)用領(lǐng)域[1-2]。

對甲乙苯（ET）主要的生產(chǎn)方法是C9芳烴的吸附分離-異構(gòu)化法。其生產(chǎn)規(guī)模較小，導(dǎo)致產(chǎn)品價格較高，制約了下游應(yīng)用的拓展[3]。以廉價的大宗化工原料—甲苯作為原料，經(jīng)與乙烯烷基化反應(yīng)制備對甲乙苯，是一條具有經(jīng)濟(jì)性的合成路線。改路線的關(guān)鍵在于選擇性的控制，尤其是對位擇形選擇性[4]。Kaeding 等[2]報道了以三氯化鋁為催化劑的烷基化方法，反應(yīng)產(chǎn)物中對位、間位和鄰位甲乙苯產(chǎn)物的比例為34:54:12，該比例接近熱力學(xué)平衡值，對甲乙苯選擇性較低[2]。Kaeding 等[5]開發(fā)了鎂、磷和硅等元素改性ZSM-5 分子篩催化劑，使反應(yīng)生成的甲乙苯中對位產(chǎn)物擇形選擇性達(dá)到97%以上，然而該催化劑穩(wěn)定性較差，再生周期很短。大量報道認(rèn)為[6-15]，通過預(yù)積炭、SiO2氣相（CVD）或液相沉積（CLD）以及浸漬法負(fù)載氧化物等手段對ZSM-5 分子篩進(jìn)行改性可以實現(xiàn)外表面酸性的鈍化，是提高對位擇形選擇性的關(guān)鍵，但是這些方法對催化劑的活性和穩(wěn)定性存在一定的負(fù)面影響。

制備高性能擇形烷基化催化劑的另一關(guān)鍵在于ZSM-5 分子篩本體的選擇[16]。隨著分子篩干膠轉(zhuǎn)化法（DGC）的興起，分子篩的合成逐漸向更高效、更環(huán)保的方向發(fā)展，所合成分子篩的催化性能得到了較大的改善[17-18]。在本課題組的早期工作中，利用二次晶化方法制備了一種無粘結(jié)劑ZSM-5 分子篩。與傳統(tǒng)的成型催化劑相比，其催化苯與乙烯氣相烷基化反應(yīng)的選擇性更高、穩(wěn)定性更好，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景；同時該分子篩催化劑具有一定的對位擇形選擇性，在甲苯與乙烯擇形烷基化反應(yīng)中具有潛在的應(yīng)用價值[19]。在此基礎(chǔ)上，本工作將采用聚苯甲基硅氧烷（PPMS）的化學(xué)液相沉積方法消除外表面酸性位點，制備改性無粘結(jié)劑ZSM-5 分子篩，并研究其在甲苯與乙烯烷基化反應(yīng)中的擇形催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將Na 型ZSM-5 粉末[Si 和Al 物質(zhì)的量之比（Si/Al）比為100]與擬薄水鋁石（Al2O3·H2O）按干基質(zhì)量比65:35 劇烈混合均勻，然后擠條成型，得到圓柱體形條狀顆粒（?2.0 mm×5 mm），經(jīng)烘干、焙燒后，在0.1 mol/L 硝酸銨水溶液中連續(xù)交換3 次，再烘干、焙燒得到常規(guī)成型的ZSM-5 分子篩催化劑，記作ZSM-5-C。

無粘結(jié)劑ZSM-5 采用二次晶化法[19]制得。將Na 型ZSM-5 粉末與硅溶膠（SiO2·xH2O）按干基質(zhì)量比65:35 劇烈混合均勻后擠條成型，得到圓柱體形條狀顆粒（?2.0 mm×5 mm）。將其與乙胺水溶液用隔板上下隔開，放置在內(nèi)襯聚四氟乙烯的容器中，密封后在180 ℃下恒溫晶化72 h，然后充分洗滌、烘干，再在550 ℃焙燒6 h。焙燒后的顆粒在0.1 mol/L 硝酸銨水溶液中連續(xù)交換3 次，烘干后在550 ℃下焙燒6 h，得到無粘結(jié)劑ZSM-5 分子篩催化劑，記作ZSM-5-BF。

化學(xué)液相沉積改性采用聚苯甲基硅氧烷作為沉積前驅(qū)體、正庚烷作為溶劑。首先配制聚苯甲基硅氧烷/正庚烷溶液（聚苯甲基硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%），并將ZSM-5-C 或ZSM-5-BF 樣品完全浸沒于上述溶液中，浸漬時間為2 h，然后過濾、烘干，在550 ℃下焙燒6 h 后得到1 次改性樣品。上述改性操作可重復(fù)n次，得到ZSM-5-C-Sn或ZSM-5-BF-Sn。

1.2 催化劑表征

采用Bruker D8Advanced 型X 射線衍射（XRD）儀進(jìn)行催化劑樣品的物相分析表征。X 射線源為Cu/Kα，管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描步長0.05°，掃描速度4 (o)/min。采用FEI Nova NanoSEM 450 型電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行催化劑的形貌分析。氮氣吸附/脫附等溫線用Micromeritics ASAP 2010物理吸附儀測定。吸附/脫附溫度為-196 ℃，比表面積采用BET 方法計算，孔徑分布采用BJH 模型計算，微孔體積和微孔比表面積采用t-plot 曲線法計算。體相硅鋁物質(zhì)的量之比采用化學(xué)分析方法測定，結(jié)合電感耦合等離子體法（ICP，Varian 725-ES）測定Al 原子含量。氨氣程序升溫脫附實驗在自制的化學(xué)吸附儀中進(jìn)行，采用熱導(dǎo)檢測器（TCD），脫附溫度為100～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。催化劑顆粒機(jī)械強(qiáng)度在DL-III 型智能顆粒強(qiáng)度測定儀上進(jìn)行，選取長度為4～6 mm 的顆粒測試壓碎力，每個樣品測試50 顆樣品，取平均值。

1.3 探針反應(yīng)實驗

異丙苯（IPB）裂解與1,3,5-三異丙苯（TIPB）裂解探針反應(yīng)實驗在改造的氣相色譜（Agilent GC 7890 型）中進(jìn)行。將色譜進(jìn)樣器改造為可裝填催化劑顆粒的固定床微型反應(yīng)器，催化劑裝填量為100 mg，上下各裝有0.2 mL 石英砂。色譜柱為HP-FFAP，配有氫離子火焰檢測器（FID）。液態(tài)異丙苯的進(jìn)料量為20 μL，液態(tài)1,3,5-三異丙苯的進(jìn)料量為10 μL，氬氣為載氣，流量為20 mL/min。每個實驗點進(jìn)樣至少3 次，取平均值。采用峰面積歸一法計算物質(zhì)的含量，Xa為a物質(zhì)的色譜峰面積百分比，ΣXa代表所有物質(zhì)色譜峰面積總和。轉(zhuǎn)化率（Ci）和選擇性（Si）定義如下：

1.4 甲苯與乙烯烷基化反應(yīng)性能評價

甲苯與乙烯烷基化反應(yīng)在高壓微型反應(yīng)裝置中進(jìn)行，固定床反應(yīng)器內(nèi)徑為12 mm。催化劑（2.0 mL）按要求裝填后，在400 ℃及氮氣氣氛下預(yù)處理2 h，然后通入甲苯并使反應(yīng)體系達(dá)到所需的壓強(qiáng)，再通入乙烯開始烷基化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物采用高壓在線色譜（Agilent GC 7890）分析，使用FID，輕質(zhì)非芳烴采用HP-Plot-Q毛細(xì)色譜柱，芳烴則采用HP-FFAP毛細(xì)色譜柱。有機(jī)相產(chǎn)物的峰面積歸一化處理，甲乙苯的選擇性（SET）和擇形選擇性（SSi-ET）定義為：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備改性的物性研究

圖1 為常規(guī)成型ZSM-5-C、無粘結(jié)劑ZSM-5-BF以及聚苯甲基硅氧烷CLD改性3次后ZSM-5-BF-S3樣品的XRD 圖譜。圖1 表明，各樣品均呈現(xiàn)出明顯的MFI分子篩晶相結(jié)構(gòu)，其中常規(guī)成型的ZSM-5-C樣品的結(jié)晶度最低，這是由于ZSM-5-C 樣品含有質(zhì)量比約35%的氧化鋁粘結(jié)劑。從圖1 還可以看出，聚苯甲基硅氧烷CLD 改性對ZSM-5 分子篩晶相和結(jié)晶度沒有明顯的影響。

圖1 樣品的XRD 圖譜Fig. 1 XRD patterns of the samples

圖2 為常規(guī)成型ZSM-5 以及改性前后無粘結(jié)劑ZSM-5 樣品的SEM 照片。由圖2 可知，常規(guī)成型的ZSM-5-C 分子篩晶體的表面粗糙，被一層小顆粒晶體包覆，對應(yīng)為氧化鋁粘結(jié)劑。而無粘結(jié)劑的ZSM-5-BF 樣品呈現(xiàn)ZSM-5 分子篩典型的六方體形貌，晶粒大小為200～300 nm。聚苯甲基硅氧烷CLD 改性3 次后的ZSM-5-BF-S3樣品，其晶體形貌和晶粒大小未發(fā)生明顯的變化，但無定形SiO2的沉積使晶體表面變得粗糙。

圖2 樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of the samples

樣品的物理性質(zhì)表征結(jié)果見表1。對比ZSM-5-C 和ZSM-5-BF，由于無粘結(jié)劑ZSM-5-BF 樣品具有較高的ZSM-5 分子篩含量，因而BET 比表面積、微孔比表面積和微孔孔容值較高。兩個樣品均具有較強(qiáng)的粘結(jié)力，機(jī)械強(qiáng)度較好（均大于60 N/cm），滿足工業(yè)固定床反應(yīng)器的要求。另一方面，對ZSM-5-BF 經(jīng)聚苯甲基硅氧烷CLD 改性3 次，Si/Al 比由112 增加到120，表明無定形SiO2沉積在分子篩晶體表面，增加的負(fù)載質(zhì)量為7%。比表面積和孔容在CLD 改性后有小幅的下降，而微孔比表面積和微孔孔容沒有明顯的變化，這是因為大分子的聚苯甲基硅氧烷不易進(jìn)入分子篩孔道，而在焙燒過程中分解為了小分子的二氧化硅，主要沉積在孔口，使孔口收窄。聚苯甲基硅氧烷CLD 改性后的樣品機(jī)械強(qiáng)度有小幅的提升，表明沉積在分子篩晶體表面的無定形SiO2與分子篩本體有較強(qiáng)的鍵合作用。

表1 樣品的物理化學(xué)性質(zhì)表征結(jié)果Table 1 Physicochemical properties of the samples

采用NH3-TPD 研究了聚苯甲基硅氧烷CLD 改性次數(shù)對樣品酸性的影響，結(jié)果如圖3 所示。結(jié)果表明，隨著改性次數(shù)的增加，樣品的弱酸酸量和中-強(qiáng)酸酸量均有所下降。弱酸峰的位置在約200 ℃，受CLD 改性的影響程度較??；中-強(qiáng)酸峰的位置在350～400 ℃，隨著改性次數(shù)的增加，位置向低溫區(qū)移動，表示樣品整體酸性有所減弱。

圖3 不同改性次數(shù)對無粘結(jié)劑ZSM-5 酸性的影響，NH3-TPD 圖譜Fig.3 NH3-TPD patterns: the effect of various cycles of CLD on the acidity of binder-free ZSM-5

IPB 裂解與TIPB 裂解探針反應(yīng)常用于表征酸性催化劑的整體酸性與外表面酸性[20]，表2 為所研究樣品催化異丙苯裂解與1,3,5-三異丙苯裂解探針反應(yīng)的結(jié)果。

表2 聚苯甲基硅氧烷CLD 改性次數(shù)對樣品探針反應(yīng)活性的影響Table 2 Probe reaction performance of the samples modified by various cycles of CLD

由表2 數(shù)據(jù)可知，常規(guī)成型的ZSM-5-C 與無粘結(jié)劑的ZSM-5-BF 具有接近的異丙苯裂解活性，而無粘結(jié)劑的ZSM-5-BF 具有較低的1,3,5-三異丙苯裂解活性，這表明雖然兩者整體酸性接近，但ZSM-5-BF 具有較少的外表面活性位點。其原因在于氣固相晶化方法制備的無粘結(jié)劑ZSM-5 具有一個富硅的殼層，外表面酸量較少[19]。隨著聚苯甲基硅氧烷CLD 改性次數(shù)的增加，外表面酸量不斷減少，導(dǎo)致1,3,5-三異丙苯裂解活性逐漸下降。盡管改性3 次的ZSM-5-BF-S3樣品仍具有較高的異丙苯裂解活性，但此時該樣品已幾乎沒有1,3,5-三異丙苯裂解活性，表明其外表面活性位點幾乎全部被沉積的SiO2鈍化。

2.2 甲苯與乙烯烷基化反應(yīng)性能

在反應(yīng)溫度為400 ℃，壓強(qiáng)為1.0 MPa，總空速（GHSV）為3 600 h-1以及苯和乙烯物質(zhì)的量之比為8:1 的條件下，考察了聚苯甲基硅氧烷CLD 改性分子篩樣品催化甲苯與乙烯氣相烷基化反應(yīng)的性能，結(jié)果如表3 和圖4 所示。由表3 可知，通過CLD 改性，常規(guī)成型ZSM-5-C 與無粘結(jié)劑ZSM-5-BF 的乙烯轉(zhuǎn)化率均有小幅的下降，而甲乙苯選擇性以及對甲乙苯的擇形選擇性升高。對于ZSM-5-C 催化劑，CLD 改性4 次，可使對甲乙苯擇形選擇性從32.4%提高到98.1%；CLD 改性3 次的ZSM-5-BF 催化劑，可使對甲乙苯擇形選擇性從39.6%提高到97.4%。

表3 聚苯甲基硅氧烷CLD 改性ZSM-5 催化甲苯與乙烯氣相烷基化反應(yīng)性能和產(chǎn)物分布Table 3 Performance and product distribution of toluene alkylation with ethylene over CLD modified ZSM-5 catalysts

圖4 結(jié)果表明，隨著CLD 改性次數(shù)的增加，ZSM-5-C 系列和ZSM-5-BF 系列催化劑的對甲乙苯的擇形選擇性顯著提高，但ZSM-5-C 催化劑的p-ET 擇形選擇性相對較低。這是由于SiO2的沉積覆蓋了活性位，使總酸量下降及酸性減弱，也是造成甲苯歧化產(chǎn)生的苯以及多次烷基化產(chǎn)生的重芳烴含量減少的主要原因；另一方面，對甲乙苯在ZSM-5 孔道中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于間甲乙苯和鄰甲乙苯，更容易在孔道中通過烷基化反應(yīng)生成，而聚苯甲基硅氧烷CLD 改性沉積的SiO2鈍化了外表面酸性位點，阻止了對甲乙苯在外表面酸性位點異構(gòu)化為間位和鄰位異構(gòu)體，因此對甲乙苯的擇形選擇性有了大幅的提高。ZSM-5-C 外表面酸量較多，造成表面異構(gòu)化反應(yīng)速率較快，生成的甲乙苯異構(gòu)體組成接近熱力學(xué)平衡，而ZSM-5-BF本身具有外表面富硅的核殼結(jié)構(gòu)，對甲乙苯擇形選擇性高于熱力學(xué)平衡值，因此其只要較少的改性次數(shù)即可達(dá)到外表面酸性位點的全覆蓋，使對甲乙苯擇形選擇性達(dá)到97%以上。

圖4 CLD 改性次數(shù)對p-ET 擇形選擇性的影響Fig.4 Effect of modification times of CLD on SSp-ET in toluene alkylation with ethylene

在同樣的反應(yīng)條件下進(jìn)行了不同催化劑上甲苯與乙烯烷基化反應(yīng)的穩(wěn)定性研究，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，無粘結(jié)劑ZSM-5-BF 在2 000 h內(nèi)，沒有明顯的失活跡象，這是由于無粘結(jié)劑ZSM-5-BF 具有較慢的積炭速率和較高的容炭能力[19]。ZSM-5-BF 經(jīng)過3 次CLD 改性，催化劑單程壽命大幅縮短，僅為160 h 左右，催化劑失活并非緩慢出現(xiàn)而是突然發(fā)生的，其原因可能是改性過程中生成的SiO2在孔口沉積使孔口尺寸縮小，在孔道中反應(yīng)產(chǎn)生的大分子不易向外擴(kuò)散，最終發(fā)生更多副反應(yīng)導(dǎo)致積炭前驅(qū)體，快速地堵塞孔道。ZSM-5-C-S4的穩(wěn)定性比ZSM-5-BF-S3更差，僅為80 h 左右，這說明改性次數(shù)的增加，使更多SiO2沉積在孔口，加劇了堵孔副反應(yīng)的發(fā)生。

圖5 不同CLD 改性ZSM-5 催化劑上的反應(yīng)穩(wěn)定性Fig.5 Reaction stabilities over different ZSM-5 catalysts modified by CLDs in toluene alkylation with ethylene

綜合考慮，ZSM-5-BF-S3具有較高的對甲乙苯擇形選擇性，與傳統(tǒng)成型的ZSM-5-C-S4催化劑相比，單程壽命延長了近一倍，因此具有一定工業(yè)應(yīng)用價值。雖然其單程壽命與未改性的ZSM-5-BF 樣品仍有很大的差距，但該劣勢可以通過引入氫氣或原位再生等手段來彌補(bǔ)，未來可以對反應(yīng)工藝進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，以期實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

3 結(jié) 論

采用聚苯甲基硅氧烷修飾劑的化學(xué)液相沉積方法對常規(guī)氧化鋁成型以及無粘結(jié)劑ZSM-5 分子篩催化劑顆粒進(jìn)行外表面酸性鈍化改性處理。CLD 改性過程形成的SiO2使ZSM-5 孔口收窄，多次改性逐漸地鈍化了外表面酸性，最終幾乎完全消除了ZSM-5 外表面酸性，且整體酸性減弱，但催化劑仍具有較多的總酸量。經(jīng)過改性的無粘結(jié)劑ZSM-5 催化劑顆粒在甲苯與乙烯烷基化反應(yīng)中，對甲乙苯擇形選擇性隨改性次數(shù)增加而提高，遠(yuǎn)大于熱力學(xué)平衡值，但催化活性與穩(wěn)定性有所降低。由于無粘結(jié)劑ZSM-5 分子篩催化劑顆粒中ZSM-5 本身具有較高的外表面Si 含量，僅需要重復(fù)3 次改性操作，即可使對甲乙苯擇形選擇性超過97%，所需改性次數(shù)少于常規(guī)成型的ZSM-5 催化劑顆粒；此外，無粘結(jié)劑ZSM-5 催化劑顆粒具有更豐富的微孔和更高的結(jié)晶度，使其改性后具有較好的抗積炭能力，穩(wěn)定性優(yōu)于改性后的常規(guī)氧化鋁成型ZSM-5 催化劑顆粒，具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。