楊 雷，劉玉存，荊蘇明

（中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051）

1 引言

炸藥的熱性能直接決定了其能否應(yīng)用到現(xiàn)代武器裝備中，因此尋求具有良好耐熱性能的炸藥是含能化合物發(fā)展的需要［1-2］。含氟類化合物的合成研究一直是合成化學(xué)的熱點，由于C—F 鍵具有較低的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級，所以其表現(xiàn)出“難氧化，易還原”的特點，C—F 鍵的HOMO 能量低，表明氟原子核對電子的束縛能力強，電子云分布不易受到外界的影響，從而導(dǎo)致其極化能力弱，從而影響化合物的沸點、溶解度、脂溶性以及表面張力等宏觀物理性質(zhì)［3-4］。C—F 鍵是最強的化學(xué)鍵之一，并且隨著氟原子增多C—F 鍵會增強［5-8］。將C—F 鍵引入到芳香環(huán)上在藥物合成中經(jīng)常使用，相對于C—X 鍵，氟的吸電子能力更強，可以穩(wěn)定芳香親核取代過程中的芳基負離子中間體，使反應(yīng)更容易進行，所以將氟原子或含氟基團引入到含能化合物的合成中是一種很有前景的發(fā)展方向［9-11］。

2，4，6-三硝基-3，5-二氟苯酚是本課題組自主合成的一種新型高密度含能化合物，其實測晶體密度為1.940 g·cm-3，相對于2，4，6-三硝基苯酚（苦味酸1.76 g·cm-3）有很大的提升，這是由于氟原子與氫原子能夠形成分子內(nèi)氫鍵，壓縮分子體積，使分子的密度提高。其次，氟原子還能與氫形成分子間氫鍵，有助于增大分子間的晶格能，提升化合物的穩(wěn)定性。為了研究該化合物的熱穩(wěn)定性，本研究采用TG-DTA 技術(shù)對2，4，6-三硝基3，5-二氟苯酚的非等溫?zé)岱纸膺^程進行了分析，分別采用了Kissinger 法、Flynn-Wall-Ozawa（F-W-O）法、Doyle 法和Satava-Sestak 法計算該物質(zhì)的非等溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)數(shù)據(jù)，求出了其熱分解反應(yīng)過程的活化能和指前因子，并推測了其可能的熱分解反應(yīng)的機理函數(shù)和動力學(xué)方程，為其在火炸藥中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

2，4，6-三硝基-3，5-二氟苯甲醚（自制）。IR（KBr：ν/cm-1）：3157.07，1631.90，1583.12，1533.16，1337.91，1169.33，916.43，702.59，667.82，637.63，609.93；元素分析C6HO7N3F2（%）：實測值（計算值）C 26.18（25.54），H 1.68（1.43），N 18.89（19.86）。

銦（99.99%）和鋅（99.99%）用于校準設(shè)備，α-Al2O3粉末用作TG-DTA 的標準材料（日本島津公司）。

2.2 儀器和方法

TG-DTA 分析采用北京恒久科技HCT-1 熱分析儀，分析前，測量標準樣品校準儀器。測量標準的標本如銦（純度=99.99%，Tm=429.78 K，ΔmH=28.45 J·g-1）或鋅（純度=99.99%，Tm=419.58 K，ΔmH=100.50 J·g-1）完成溫度的校正，在熱分析天平兩端放置兩個空坩堝進行基線的校準。α-Al2O3為標準參考物。在氮氣（30 mL·min-1）的氛圍下分別以升溫速率5，10，15，20 K·min-1對化合物的TG-DTA 曲線進行分析，升溫范圍為室溫至673.15 K，試樣量為3.0～3.2 mg。

2.3 動力學(xué)方法

式中，v為愛因斯坦振動頻率；k 為玻爾茲曼常量，1.3807×10-23J·K-1；h為普朗克常量，6.625×10-34J·s。

表1 各種動力學(xué)模型g（α）的函數(shù)表達形式Table 1 The algebraic expression of g（α）for the various kinetic reaction models

3 結(jié)果與討論

3.1 2，4，6-三硝基-3，5-二氟苯酚的熱分解過程

2，4，6-三硝基-3，5-二氟苯酚在升溫速率分別為5，10，15，20 K·min-1下的DTA 和TG 曲線分別如圖1和圖2 所示。從圖1 可以看出，在不同的升溫速率下，三硝基二氟苯酚的分解峰溫在479.65～500.85 K，隨著升溫速率的提高，分解峰溫也有升高，其平均值為491.25 K。由圖2 可以看出，該物質(zhì)的熱分解伴隨著快速的質(zhì)量損失，平均質(zhì)量損失率為73.59%，其中2，4，6-三硝基-3，5-二氟苯酚的熱分解起始溫度在474.35～486.25 K，說明升溫速率對起始熱分解溫度影響較小。值得注意的是在DTA 曲線中，起始分解溫度之前有一個小的吸熱峰，推測是由于三硝基二氟苯酚在升溫的過程中發(fā)生了晶型的改變，所以在開始分解之前有一個短暫的吸熱過程，這對三硝基二氟苯酚的晶型轉(zhuǎn)變研究有一定的參考意義。

圖1 三硝基二氟苯酚的DTA 曲線Fig.1 DTA curves of 2，4，6-trinitro-3，5-difluorophenol

圖2 三硝基二氟苯酚的TG 曲線Fig.2 TG curves of 2，4，6-trinitro-3，5-difluorophe

3.2 2，4，6-三硝基-3，5-二氟苯酚的非等溫動力學(xué)

由圖1 可知，三硝基二氟苯酚的分解溫度隨著升溫速率的提升逐漸上升。采用F-W-O、Doyle、Kissinger和Satava-Sestak 等方法研究了該化合物的非等溫分解動力學(xué)，得到了其活化能和指前因子等相關(guān)參數(shù)。由Kissinger 方 法 得 到 的 活 化 能 為124.28 kJ·mol-1，指 前因子1.13×1010min-1，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.996。采用F-W-O 和Doyle 法得到的活化能見表2，兩種方法所得活化能的平均值為120.94 kJ·mol-1。

采用Satava-Sestak 法結(jié)合30 種不同的機理函數(shù)所計算出來的活化能和指前因子，再根據(jù)用F-W-O 方法和Doyle 方法得出的活化能以及Kissinger 方法得到的指前因子比較，滿足條件| (E0-Es)/E0|≤0.1 和| (lnAs- lnAK)/lnAs|≤0.46，得到正確的反應(yīng)機理函數(shù)（表1 中第25 種形式）。該機理函數(shù)的積分方程和微分方程的形式為g（α）=α1/2，f（α）=α-1/2。根據(jù)該方法所得的活化能和指前因子分別為126.06 kJ·mol-1，和1.64×1016min-1

所以，根據(jù)以上四種方法所得的活化能和指前因子求得2，4，6-三硝基-3，5-二氟苯酚活化能的平均值為123.06 kJ·mol-1，指前因子1.37×1013min-1。

表2 F-W-O 和Doyle 法所得活化能Table 2 The activation energy was obtained by F-W-O and Doyle method

3.3 熱力學(xué)參數(shù)

將上面所得的活化能E（123.06 kJ·mol-1）和指前因子A（1.37×1013min-1）代入式（7）、式（8）、式（9）中，其中T為分解峰溫的平均值（T=491.25 K）得到活化焓ΔH≠，活化熵ΔS≠以及活化吉布斯自由能變ΔG≠分別為122.65 kJ·mol-1，121.46 J·mol-1·K-1和62.98 kJ·mol-1。

4 結(jié)論

（1）2，4，6-三硝基-3，5-二氟苯酚的平均熱分解峰溫為491.25 K，F(xiàn)-W-O 和Doyle 法所求活化能的平均值 為120.94 kJ·mol-1，Kissinger 方 法 求 出 的 活 化 能 和指前因子分別為124.28 kJ·mol-1和1.13×1010min-1。

（2）用Satava-Sestak 方法得到了反應(yīng)機理函數(shù)的積分形式g（α）=α1/2，且其活化能和指前因子分別為126.06 kJ·mol-1和1.64×1016min-1。

（3）利用活化能和指前因子計算得到其熱力學(xué)參數(shù)活化焓ΔH≠，活化熵ΔS≠以及活化自由能ΔG≠分別為122.65 kJ·mol-1，121.46 J·mol-1·K-1，62.98 kJ·mol-1。