徐燦燦，孫 達(dá)，王根榮，李 瑾，劉 銳*，陳呂軍,3

(1浙江清華長三角研究院生態(tài)環(huán)境研究所，浙江省水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，嘉興 314006；2嘉興市南湖區(qū)農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)局，嘉興 314001；3清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084)

我國重金屬污染的耕地面積較廣，2014年生態(tài)環(huán)境部公布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，汞污染點位超標(biāo)率達(dá)1.6%。汞是一種人體非必須的有毒重金屬元素，它進(jìn)入人體后能損傷人的神經(jīng)、腎臟和生殖系統(tǒng)[1]。由于對人體健康的危害巨大，汞被國際衛(wèi)生組織列為優(yōu)先控制污染物[2-3]。土壤中的汞可通過食物鏈在人體中富集，受汞污染的土壤被認(rèn)為是全球環(huán)境和人類健康風(fēng)險的主要來源之一[4]。1980—2012年，我國汞的排放量從448 t增加到了2 151 t，是最大的汞排放國[5]。排放的汞會通過大氣沉降、固廢堆積等方式污染土壤。據(jù)報道，在我國所有的人為汞排放源中，煤的貢獻(xiàn)最大，其次是汞礦開采、黃金冶煉、有色金屬冶煉、鋼鐵生產(chǎn)、垃圾焚燒以及水泥生產(chǎn)，以上來源占汞總排放量的90%左右[5-8]。汞礦開采、黃金冶煉等造成的土壤污染，汞的含量比較高[9-10]；燃煤、垃圾焚燒等方式造成的土壤污染，汞的含量相對較低，但污染區(qū)域廣[5]。目前，汞礦區(qū)、黃金冶煉等引起的汞污染較重的土壤修復(fù)受到較多關(guān)注[9，11]，而汞污染相對較輕的土壤修復(fù)報道較少。

植物修復(fù)相對于物理、化學(xué)等其他修復(fù)方法，屬于安全、成本低、環(huán)境友好型的重金屬污染治理措施[12-15]。植物修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵是找到重金屬的超富集植物，通常情況下超富集植物生長緩慢、生物量小，對于環(huán)境的適應(yīng)力較差，在農(nóng)田環(huán)境下不能很好生長，且很多沒有經(jīng)濟(jì)性，在實際農(nóng)田修復(fù)上存在一些局限性[4]。目前，汞的超富集植物尚無報道。因此，有研究者指出，在農(nóng)田土壤修復(fù)上，采用一些生物量較大、符合當(dāng)?shù)胤N植條件、有較強(qiáng)重金屬耐受能力、可以吸收提取重金屬的農(nóng)作物或其他大生物量植物進(jìn)行修復(fù)，比野外的一些超富集植物在應(yīng)用和修復(fù)潛力上可能更有優(yōu)勢，且在修復(fù)重金屬污染的同時又可能帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益。有效益的修復(fù)模式，更容易在農(nóng)村中得到推廣應(yīng)用[4，16]。此外，土壤中大部分汞以惰性形態(tài)存在，生物可利用態(tài)汞含量普遍偏低[4，17]。因此，利用植物修復(fù)汞污染土壤，需要提高土壤中汞的生物有效性，從而提高植物修復(fù)重金屬的效率。腐殖酸普遍存在于環(huán)境中，其對土壤中汞的環(huán)境遷移活性兼具抑制與活化的雙重效應(yīng)，其中富里酸就表現(xiàn)出顯著的促進(jìn)效應(yīng)[18]。因此，富里酸可作為植物吸收汞的促進(jìn)劑。

目前，大部分的農(nóng)作物修復(fù)土壤重金屬研究主要集中在盆栽試驗和試驗室水培方面，在田間環(huán)境下添加富里酸，研究農(nóng)作物對土壤汞污染修復(fù)潛力的報道相對較少。棉花生物量大，對鎘、鉛、鋅等重金屬有較強(qiáng)的富集能力，在重金屬污染土壤的修復(fù)中有良好的應(yīng)用前景[19-20]，且棉花是常見的重要經(jīng)濟(jì)作物，將其應(yīng)用到重金屬污染的農(nóng)田易被當(dāng)?shù)剞r(nóng)民接受。目前，將棉花應(yīng)用于土壤汞修復(fù)的報道較少。本試驗以棉花為修復(fù)植物，選擇低汞污染農(nóng)田，探究在大田環(huán)境下，添加富里酸對棉花富集汞的影響以及土壤汞有效態(tài)的變化特征，以期為低汞污染農(nóng)田土壤的強(qiáng)化農(nóng)作物修復(fù)提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗設(shè)計

田間試驗位于嘉興市南湖區(qū)某農(nóng)田，在小型熱電廠附近。試驗田土壤基本理化性質(zhì)為：有機(jī)質(zhì)含量(38.50±0.82)g/kg，全氮含量(0.220±0.014)%，全磷含量(0.07±0.03)%，水解性氮含量(165.3±7.7)mg/kg，有效磷含量(20.50±0.89)mg/kg，速效鉀含量(138.7±6.5)mg/kg，陽離子交換量(21.1±0.9)cmol(+)/kg。土壤總汞含量為(0.450±0.037)mg/kg，有效汞含量為(1.45±0.89)μg/kg，土壤pH 為6.3±0.1。土壤中總汞含量超過我國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618—1995)中的二級標(biāo)準(zhǔn)。

供試棉花品種為‘懶千斤H368’，購自嘉興市綠傘農(nóng)業(yè)科技有限公司。試驗設(shè)置富里酸投加量為0 kg/m2(對照，只種棉花，不加富里酸)、0.075 kg/m2、0.150 kg/m2、0.225 kg/m2共4個處理，每處理3個重復(fù)，小區(qū)隨機(jī)排列，每個試驗小區(qū)面積為16.7 m2(2m×8.35m)。棉花播種量為每個小區(qū)50株。在播種前，按試驗設(shè)置撒入富里酸，撒入后進(jìn)行翻土，翻土深度為20 cm左右，然后進(jìn)行播種、澆水，后期對試驗農(nóng)田定期澆水并統(tǒng)一管理。棉花生長期為6個月。

1.2 樣品采集與分析

棉花收獲后，在每個小區(qū)隨機(jī)采集5個土壤樣品進(jìn)行土壤汞分析。將土壤樣品置于密封樣品袋中帶回試驗室，自然風(fēng)干后過100目篩(孔徑150μm)。每個小區(qū)先采完棉絮，然后將整株植物(連根)帶回實驗室，用自來水反復(fù)沖洗干凈，在烘箱中50 ℃烘干，整株稱重(除去棉絮后的整株)，植物干重(kg)除以小區(qū)面積(16.7m2)即為每個小區(qū)植株的生物量(kg/m2)。稱重后，每個小區(qū)的棉花植株隨機(jī)選取5株，將植株分為地上部分和根系部分，經(jīng)植物粉碎機(jī)粉碎后測總汞[4]，棉絮風(fēng)干后單獨進(jìn)行總汞測定。

土壤基本理化性質(zhì)測定采用常規(guī)分析法[4，21]。土壤有機(jī)質(zhì)測定采用容量法；全氮測定采用開氏法；pH測定采用電位法，土水比例為1∶2.5；陽離子交換量采用醋酸銨浸提-火焰分光光度計測定；速效磷的測定采用NH4F-HCl法；速效鉀采用醋酸銨-火焰光度計法測定。總汞用原子熒光譜儀(科創(chuàng)海光AFS-9700)測定[4]，土壤有效汞用0.1 mol/L鹽酸浸提后再測定[21]。

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 24.0軟件對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性分析(P<0.05表示差異顯著)。

2 結(jié)果與分析

2.1 棉花植株生物量

富里酸投加量為0.075 kg/m2、0.150 kg/m2、0.225 kg/m2的小區(qū)棉花植株生物量分別為0.805 kg/m2、0.786 kg/m2、0.776 kg/m2，雖然比對照(0.775 kg/m2)有所增加，但差異均不顯著?？梢姡都恿繛?.075—0.225 kg/m2的富里酸，并未影響棉花植株的生長。

2.2 棉花對汞的富集

由表1可見，對照處理的棉花植株根系和地上部分總汞含量分別是0.013 mg/kg和未檢出，表明不加富里酸，棉花對汞的富集量較低，且富集在植株根部。隨著富里酸投加量的增加，棉花根部汞的含量隨之增加。富里酸投加量為0.075 kg/m2、0.150 kg/m2、0.225 kg/m2的小區(qū)，棉花根系總汞含量分別為0.012 mg/kg、0.014 mg/kg、0.018 mg/kg，投加量為0.225 kg/m2的處理，棉花根部汞含量顯著高于對照，其他2個處理與對照無顯著差異。富里酸投加量為0.075 kg/m2、0.150 kg/m2、0.225 kg/m2的處理，棉花地上部分總汞含量分別為0.036 mg/kg、0.020 mg/kg、0.018 mg/kg，均顯著高于對照，且隨著富里酸投加量的增加，植株地上部分汞含量降低。以上結(jié)果表明，與不加富里酸的對照相比，投加富里酸能促進(jìn)棉花對土壤汞的吸收，且促進(jìn)根系部分的汞向地上部分轉(zhuǎn)運。低投加的富里酸促進(jìn)效果最好。對棉絮單獨測總汞顯示，所有處理棉絮總汞均為未檢出，表明低污染農(nóng)田土壤下，富里酸促進(jìn)土壤汞在棉花植株中富集，而棉絮中沒有富集。

表1 不同處理的棉花根系及地上部分總汞含量

*表示差異顯著(P<0.05)

2.3 土壤總汞、有效汞含量

與修復(fù)前土壤總汞含量為0.45 mg/kg相比，對照小區(qū)土壤總汞含量為0.42 mg/kg，略有降低，但差異不顯著。富里酸投加量為0.075 kg/m2、0.150 kg/m2、0.225 kg/m2的處理小區(qū)土壤總汞含量分別為0.34 mg/kg、0.36 mg/kg、0.37 mg/kg，均顯著低于對照，也顯著低于修復(fù)前土壤總汞含量?？梢?，投加富里酸有利于棉花植株對土壤汞的吸收，有利于土壤中總汞的降低。隨著富里酸投加量的增加，土壤中總汞含量的降低量減少，表明低投加量的富里酸更有利于促進(jìn)棉花對土壤的修復(fù)。

與修復(fù)前土壤有效汞含量為1.45 μg/kg相比，對照小區(qū)土壤中有效汞含量顯著降低，為1.05 μg/kg，表明棉花本身能吸收一定量的有效汞。富里酸投加量為0.075 kg/m2、0.150 kg/m2、0.225 kg/m2的處理小區(qū)土壤有效汞含量分別為0.28μg/kg、0.35μg/kg、0.42 μg/kg，均顯著低于對照和修復(fù)前。可見，投加富里酸不僅能使土壤總汞含量降低，也能促進(jìn)植物對土壤有效汞的吸收。隨著富里酸投加量的增加，這種促進(jìn)作用減弱，低投加量的富里酸促進(jìn)效果最好。投加富里酸，土壤有效汞含量降低的趨勢和土壤總汞含量的降低趨勢相同。本研究中，從修復(fù)效果及經(jīng)濟(jì)性考慮，投加量為0.075 kg/m2的富里酸更適用于棉花修復(fù)低汞污染農(nóng)田土壤。

3 結(jié)論與討論

為了提高低汞污染農(nóng)田土壤的修復(fù)效率，本試驗在低汞污染農(nóng)田土壤中投加富里酸，研究棉花對汞的富集情況。結(jié)果表明：1)與只種棉花不加富里酸的對照相比，投加0.075—0.225 kg/m2富里酸對棉花植株生物量沒有顯著影響。2)投加富里酸能促進(jìn)棉花對土壤汞的吸收，且能促進(jìn)根系部分汞向地上部分轉(zhuǎn)運。隨著富里酸投加量的增加，棉花植株根部總汞富集量增加，地上部分總汞富集量減少。低投加量的富里酸更有利于促進(jìn)棉花對土壤總汞的吸收，富里酸投加量為0.075 kg/m2時，修復(fù)后土壤總汞含量由初始的0.45 mg/kg降為0.34 mg/kg，有效汞含量由1.45 μg/kg降為0.28 μg/kg。3)修復(fù)后，棉絮中沒有汞檢出。

有文獻(xiàn)報道，富里酸能提高水稻中汞地上部分的轉(zhuǎn)運系數(shù)[22]。本研究中，投加富里酸促進(jìn)了棉花植株根系部分汞向地上部分轉(zhuǎn)運。有研究表明，棉花各種器官以纖維和棉絮中積累的重金屬最少，即衣用產(chǎn)品是安全的[19]。本研究中，對照和投加富里酸的小區(qū)，棉絮中均沒有汞檢出。棉花對重金屬有一定耐性，在非極端情況下即在現(xiàn)有大部分污染農(nóng)田中都能夠正常生長發(fā)育，且產(chǎn)量和纖維品質(zhì)基本不受影響[19]。棉花是主要農(nóng)作物，種植面積大、生物量大、適應(yīng)性廣，對重金屬具有一定的吸收量，在一定量富里酸作用下促進(jìn)植株對土壤汞的吸收，比較適合作為低污染農(nóng)田土壤邊生產(chǎn)邊修復(fù)的經(jīng)濟(jì)作物。

環(huán)境中的有機(jī)配體如可溶性有機(jī)質(zhì)，與汞的相互作用影響汞的賦存形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化和生物可利用性[23]?？扇苄杂袡C(jī)質(zhì)富里酸對鐵錳氧化物結(jié)合汞無論是植物遷移活性還是水遷移活性均表現(xiàn)極顯著的促進(jìn)效應(yīng)[18]。一定投加量下，富里酸和汞可能形成部分容易溶出的絡(luò)合物，有利于植物的吸收。投加富里酸修復(fù)后并沒有增加有效汞的含量，與修復(fù)前相比，反而顯著降低，在本研究中投加富里酸促進(jìn)棉花修復(fù)汞污染土壤可能是通過降低土壤中潛在有效汞含量而降低土壤汞的潛在風(fēng)險。這可能與配體化合物硫代硫酸鹽促進(jìn)植物吸收汞的機(jī)理類似[4，24]。富里酸投加量過高時，作為有機(jī)配體，可能與汞進(jìn)一步發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成不易被植物吸收的絡(luò)合物形態(tài)，或?qū)ν寥拦娜艹鲂Ч患眩蚺c汞發(fā)生其他反應(yīng)，形成不易被植物吸收的汞化合物，從而減弱植物對汞的富集作用。有文獻(xiàn)報道，硫代硫酸鹽促進(jìn)植物吸收汞時，與汞絡(luò)合形成的Hg(S2O3)22-比其他汞的絡(luò)合形態(tài)更容易被植物吸收[24]。而富里酸作為一種有機(jī)配體，成分比較復(fù)雜，與土壤根際微生物之間也存在著密切的聯(lián)系[25]，其促進(jìn)土壤汞修復(fù)的相關(guān)機(jī)理可能更復(fù)雜，有待進(jìn)一步研究。

有文獻(xiàn)指出，通過投加低濃度的促進(jìn)劑，長期種植植物修復(fù)，是一種比較有效且經(jīng)濟(jì)的汞污染農(nóng)田修復(fù)技術(shù)[4]。因此，投加富里酸可作為促進(jìn)棉花修復(fù)低汞污染農(nóng)田土壤邊生產(chǎn)邊修復(fù)的潛在修復(fù)技術(shù)。