許芳滌，許傳坤，王國(guó)棟

（大連理工大學(xué)環(huán)境工程設(shè)計(jì)研究院有限公司，遼寧 大連 116000）

在石化行業(yè)中，為了減少化工原料及燃料油中的硫含量或者使產(chǎn)品的酸值、腐蝕性的指標(biāo)達(dá)標(biāo)，國(guó)內(nèi)的油氣廠和化工廠在油品精制的過程中都會(huì)采用堿精制的工藝，如液態(tài)烴堿精制、乙烯裂解氣堿精制、汽油和柴油堿精制等[1]。廢堿渣是一種具有強(qiáng)腐蝕性的液體，呈現(xiàn)深褐色并伴有濃烈的臭味，是石油煉化企業(yè)的主要污染物之一，也是一直困擾煉化企業(yè)的一個(gè)難題。根據(jù)不同的來(lái)源，廢堿渣中一般會(huì)含有硫醇、酚類和環(huán)烷酸等物質(zhì)[2]。

目前廢堿渣處理常用的方法有：“酸化中和法+生物處理”和“濕式空氣氧化法+生物處理”兩種工藝組合[3]，但是這些處理方法都存在著諸多不足之處。本文對(duì)煉化堿渣進(jìn)行工程化前的中試實(shí)驗(yàn)研究和探索。

本次中試采用的煉化堿渣為遼陽(yáng)石化煉油廠液化氣堿洗廢渣，經(jīng)過對(duì)水質(zhì)的綜合分析，并考慮各類影響因素，決定采用本公司專有的廢堿液處理技術(shù)MEBR 工藝技術(shù)進(jìn)行處理。

1 污水處理工藝及裝置運(yùn)行狀況

1.1 進(jìn)水水質(zhì)

中試實(shí)驗(yàn)所采用的煉化堿渣取自遼陽(yáng)石化煉油廠液化氣堿洗廢液儲(chǔ)罐，其中原水的 COD 為 45 000～55 000 mg/L，硫醇的含量為200～1 000 mg/L，二氧化硫?yàn)?00 mg/L，磺化酞菁鈷催化劑為200 mg/L，NaOH 的含量為2%～7%，Na2S、Na2S2O3和Na2CO3的含量為2%～5%。

1.2 中試實(shí)驗(yàn)裝置

1 套處理能力為80 L/d 的中試實(shí)驗(yàn)裝置安裝在遼陽(yáng)石化煉油廠液化氣分廠廠內(nèi)，該中試工藝流程示意圖如圖1所示。處理該廢水的主要工藝流程為：微電解+VTBR。微電解技術(shù)采用專利技術(shù)（專利號(hào)ZL97112804.9），通過微電解的電解、氧化-還原、電凝聚等作用將廢堿渣中的污染物進(jìn)行部分降解，同時(shí)可以將廢堿渣中含有的長(zhǎng)鏈、多環(huán)等難降解的大分子有機(jī)物進(jìn)行斷鏈、開環(huán)等處理，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成容易生化降解的小分子有機(jī)物。VTBR 為專利技術(shù)（專利號(hào)：ZL00131325.8、ZL00131326.6、ZL00131 550.1），在結(jié)構(gòu)上借鑒了深井曝氣的特點(diǎn)，技術(shù)性能上超過了深井曝氣，VTBR 裝有填料，可以使單位容積的生物量高達(dá)10 g/L，相應(yīng)的容積脫除負(fù)荷厭氧和好氧可以分別達(dá)到10～15 kg/(m3·d)和5～10 kg/(m3·d)。

圖1 中試工藝流程圖

MEBR 處理工藝中試裝置各設(shè)備的參數(shù)如表1所示。

表1 MEBR 處理工藝中試裝置各設(shè)備的參數(shù)

1.3 出水標(biāo)準(zhǔn)

中試實(shí)驗(yàn)出水將進(jìn)入到遼化污水處理廠進(jìn)行進(jìn)一步的處理，中試實(shí)驗(yàn)出水根據(jù)廠內(nèi)實(shí)際要求COD小于1 000 mg/L 既符合標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解反應(yīng)器的運(yùn)行

電解反應(yīng)器是在電解槽中填充電介質(zhì)混合填料，在外加直流電場(chǎng)的作用下，導(dǎo)電粒子被復(fù)極化而成為無(wú)數(shù)獨(dú)立微型的電解單元，使得污染物在通過填料時(shí)被吸附到粒子表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而被去除。電解反應(yīng)器的運(yùn)行參數(shù)如表2所示。根據(jù)圖2可知道，通過電解作用，廢水的COD 去除率平均為21.61%，出水COD 濃度約為39 000 mg/L。通過微電解，可以使廢水中的大分子有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物，提高廢水的可生化性。如表3所示，電解反應(yīng)器的進(jìn)出水的B/C 比由0.03 提高到0.36，可生化性得到了大規(guī)模的提升，達(dá)到了生化處理的要求。

表2 電解反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)

圖2 電解反應(yīng)器COD 去除情況

表3 電解反應(yīng)器進(jìn)出水B/C 比變化情況

通過圖3可以看出，電解后進(jìn)出水的總?cè)芙夤腆w（TDS）濃度并沒有發(fā)生，依舊為88 000 mg/L，且pH 為14。利用營(yíng)養(yǎng)液對(duì)電解反應(yīng)出水進(jìn)行稀釋，將廢水TDS 調(diào)配至22 000 mg/L，并利用磷酸對(duì)廢水pH 進(jìn)行調(diào)節(jié)，使其為9，滿足生化處理?xiàng)l件。

圖3 電解反應(yīng)器進(jìn)出水TDS 變化情況

2.2 厭氧VTBR 反應(yīng)器的運(yùn)行

高效厭氧VTBR 反應(yīng)器，設(shè)置4 組厭氧VTBR反應(yīng)柱，每組采用3 個(gè)PVC 柱串聯(lián)而成。厭氧VTBR反應(yīng)器的尺寸為：Φ0.3 m×2.7 m（單塔有效容積190 L），共12 個(gè)，總有效容積2 280 L，總停留時(shí)間為7 天。通過圖4可知，電解反應(yīng)出水通過配比和調(diào)配，進(jìn)水COD 為9 752 mg/L，出水COD 為2 694 mg/L，最大容積負(fù)荷為0.79 kg/(m3·d)，反應(yīng)器運(yùn)行高效穩(wěn)定。

圖4 厭氧VTBR 反應(yīng)器進(jìn)出水COD 濃度變化

2.3 好氧VTBR 反應(yīng)器的運(yùn)行

圖5 好氧VTBR 反應(yīng)器進(jìn)出水COD 變化情況

好氧VTBR 反應(yīng)器，設(shè)置4 組好氧VTBR 反應(yīng)柱，每組采用1 個(gè)DN300 mm，高2.7 m 的PVC 柱和2 個(gè)DN200mm，高2.7m 的PVC 柱串聯(lián)而成。好氧VTBR 反應(yīng)器的尺寸為：Φ0.3 m×2.7 m（單塔有效容積190 L）；Φ0.2 m×2.7 m（單塔有效容積80 L），共2 個(gè)，總有效容積1 400 L，總停留時(shí)間為4 天。由圖5可知，好氧反應(yīng)器進(jìn)水COD 為2 694 mg/L，出水COD 為959 mg/L，最大容積負(fù)荷為1.48 kg/(m3·d)，低于1 000 mg/L 達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)

目前，處理廢堿渣主要采用的“濕式空氣氧化法+生物處理”的能耗較大，運(yùn)行成本較高。本工藝采用的MEBR 技術(shù)，能耗相對(duì)較低，生化反應(yīng)效率高。

3 結(jié)束語(yǔ)

采用MEBR 工藝，能夠穩(wěn)定處理廢堿渣，出水COD 小于1 000 mg/L。廢水經(jīng)過微電解反應(yīng)器，能將廢堿渣的B/C 比從0.03 提高到0.36，可生化性明顯改善。采用MEBR 工藝，每噸廢水處理成本約為178.17 元。