楊建建,周永信,蘇 建,謝 湉,楊燕媛,廖長(zhǎng)君

( 廣西博世科環(huán)保科技股份有限公司，南寧 530000)

近年來(lái)，伴隨我國(guó)工業(yè)的高速發(fā)展土壤污染問(wèn)題逐漸突出，嚴(yán)重危害環(huán)境的安全以及人類(lèi)健康，污染土壤修復(fù)已成為人們急需解決的熱點(diǎn)問(wèn)題。熱脫附技術(shù)是指將土壤加熱到足夠高的溫度，以使有機(jī)污染物從土壤中得以揮發(fā)或分離，經(jīng)尾氣系統(tǒng)處理達(dá)標(biāo)后排放[1]。目前高溫燃燒和物理收集法相結(jié)合是常用的熱脫附尾氣凈化技術(shù)，在處理氯苯和多氯聯(lián)苯等含氯有機(jī)污染土壤過(guò)程中，如果處理不當(dāng)，容易生成毒性更高的二噁英，引起二次污染[2]。二噁英對(duì)人類(lèi)可能造成致命影響已經(jīng)使得許多發(fā)達(dá)國(guó)家，尤其是那些有大型焚燒爐的國(guó)家，極其關(guān)注二噁英的排放情況，并且制定了嚴(yán)格的垃圾焚燒廠二噁英污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)。目前國(guó)內(nèi)外普遍接受的關(guān)于二噁英的生成機(jī)理主要來(lái)自垃圾焚燒過(guò)程，因此需要根據(jù)以上機(jī)理并結(jié)合熱脫附技術(shù)處理含氯有機(jī)污染土壤過(guò)程中的具體條件，分析該過(guò)程二噁英的生成途徑及影響因素，才能真正從源頭、熱脫附過(guò)程等對(duì)二噁英進(jìn)行控制。

1 二噁英的理化性質(zhì)

二噁英通常指具有相似結(jié)構(gòu)和理化特性的一組多氯取代的平面芳烴類(lèi)化合物，包括75 種多氯代二苯并一對(duì)一二噁英異構(gòu)體(PCDDs)和135種多氯代二苯并呋喃異構(gòu)體(PCDFs)，縮寫(xiě)為PCDD/Fs。二噁英是迄今發(fā)現(xiàn)的人類(lèi)無(wú)意識(shí)合成的副產(chǎn)品中毒性最強(qiáng)的化合物[3-4]，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 二噁英的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of dioxins

二噁英具有較高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、環(huán)境穩(wěn)定性，低揮發(fā)性，脂溶性，毒性高、危害大等[5～7]等理化特征。

2 土壤熱脫附過(guò)程中二噁英的形成機(jī)制

任何熱處置過(guò)程中都有可能產(chǎn)生二噁英，目前較常見(jiàn)的關(guān)于二噁英生成機(jī)理主要有三種：(1)高溫氣相生成；(2)從頭合成；(3)前驅(qū)物合成[8]。但由于以上二噁英生成機(jī)理均來(lái)自固體廢物焚燒，而要分析土壤熱脫附處理過(guò)程中是否會(huì)生成二噁英還需要根據(jù)以上機(jī)理并結(jié)合現(xiàn)有熱脫附技術(shù)處理含氯有機(jī)污染土壤的工藝條件，分析是否滿足二噁英生成的必要條件。

2.1 高溫氣相生成機(jī)理

二噁英的高溫氣相生成主要發(fā)生在500～800℃[9-10]的溫度范圍內(nèi)，燃燒時(shí)由于局部缺氧會(huì)產(chǎn)生一些不完全燃燒產(chǎn)物，—般認(rèn)為能生成二噁英的不完全燃燒產(chǎn)物主要有多氯聯(lián)苯、氯苯、氯酸、脂肪族化合物等，這些不完全燃燒產(chǎn)物通過(guò)耦合環(huán)化、取代、氯化等反應(yīng)進(jìn)一步生成二噁英[11]。

熱脫附處理污染土壤包含兩個(gè)基本過(guò)程：第一階段，污染土壤進(jìn)入熱脫附室后被加熱，使有機(jī)物及部分金屬揮發(fā)，借助氣流將揮發(fā)后的污染物送入尾氣處理系統(tǒng)；第二階段，將尾氣進(jìn)行焚燒、吸附、冷凝等處理達(dá)標(biāo)后排放至大氣中[1]。含污染物的熱脫附尾氣凈化處理是一個(gè)比較復(fù)雜的過(guò)程，如果處理不當(dāng)，會(huì)造成新的污染。目前高溫燃燒與物理收集法相結(jié)合的技術(shù)被廣泛應(yīng)用于熱脫附尾氣處理，而在高溫燃燒由土壤中揮發(fā)出的目標(biāo)污染物時(shí)與垃圾焚燒存在諸多相似之處，因此有必要分析高溫燃燒熱脫附尾氣過(guò)程中是否會(huì)生成二噁英。

Babushok[11]關(guān)于二噁英高溫氣相生成機(jī)理的研究表明在燃料燃燒系統(tǒng)中自由氯的產(chǎn)生和以及隨后的富燃料混合物，產(chǎn)生了以氯原子為主的反應(yīng)基，在此條件下，高濃度的氯代苯氧基生成，隨后在C環(huán)上發(fā)生二聚反應(yīng)取代H，導(dǎo)致二噁英的生成。Weber[12]等發(fā)現(xiàn)將氯酚加熱到340℃以上，在有氧條件下氯酚轉(zhuǎn)化為二噁英的比例要高于無(wú)氧條件下，他們推斷由氯酚生成二噁英的反應(yīng)路徑是在有氧條件下生成的苯氧自由基通過(guò)二聚作用生成鄰苯氧基苯和二羥基聯(lián)苯等中間產(chǎn)物，兩個(gè)中間產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)生成二噁英。

總結(jié)以上高溫氣相生成二噁英過(guò)程大致如下：如果燃燒溫度較低或者缺氧情況下燃燒，在氣相中會(huì)存在部分未分解的芳香環(huán)，而在燃燒過(guò)程中生成的氯、氧等自由基容易取代芳香環(huán)上面的氫原子生成苯氧自由基，這些自由基進(jìn)一步聚合成可作為生成二噁英前驅(qū)物的氯代苯(PCBzs)和多氯苯酚(PCPs)等，這些二噁英前驅(qū)物來(lái)源不只局限于燃燒過(guò)程中未被破壞的芳香環(huán)的取代。Babushok[11]和Ritter[13]的研究均表明，在高溫氣相中二噁英的前驅(qū)物可來(lái)自于短鏈的氯代烴，簡(jiǎn)化的機(jī)理如圖2所示，在高于500℃時(shí)，這些前驅(qū)物可以通過(guò)氣相的縮合反應(yīng)生成二噁英。由以上前驅(qū)物進(jìn)一步生成二噁英也需要一定的條件，Ritter等[13]的研究表明，在高溫氣相生成機(jī)理中通過(guò)自由基聚合生成的多氯聯(lián)苯(PCBs)、多氯二苯醚(PCDEs)以及多氯二苯并呋喃(PCDFs)等二噁英的前驅(qū)物可進(jìn)一步反應(yīng)生成二噁英，并通過(guò)計(jì)算了驗(yàn)證了這些前驅(qū)物氣相轉(zhuǎn)化為二噁英過(guò)程在熱力學(xué)上是可行的。Nakahata等[14]研究發(fā)現(xiàn)二氯苯酚(DCPs)在氧氣過(guò)量，500～700℃時(shí)氣相反應(yīng)生成二噁英的量最大。

圖2 短鏈氯代烴氣相生成二噁英的可能途徑Fig.2 Possible pathways for gas-phase generation of dioxins from short-chain chlorinated hydrocarbons

通過(guò)以上研究，我們總結(jié)出有機(jī)污染土壤熱脫附尾氣如果不完全燃燒會(huì)通過(guò)自由基聚合生成大量二噁英的前驅(qū)物，當(dāng)前驅(qū)物達(dá)到一定數(shù)量，會(huì)通過(guò)氣相縮合生成二噁英，而尾氣在充分燃燒的情況下，二噁英的前驅(qū)物的生成量將大大減少。在正常操作條件下，土壤熱脫附尾氣燃燒時(shí)溫度保持在850℃以上，遠(yuǎn)高于二噁英高溫氣相生成的溫度(500～700℃)。燃燒過(guò)程中通過(guò)適當(dāng)?shù)耐牧骱瓦^(guò)量的空氣，使煙氣在燃燒室內(nèi)停留足夠的時(shí)間并保持良好的燃燒狀況，可以減少不完全燃燒產(chǎn)物的生成，進(jìn)而降低高溫氣相生成二噁英的含量。也有研究表明，相比于后兩種機(jī)理生成的二噁英來(lái)說(shuō)高溫氣相生成占總二噁英的比例微乎其微[15]。因此，通過(guò)以上分析我們認(rèn)為正常情況下，高溫燃燒熱脫附尾氣過(guò)程中通過(guò)高溫氣相機(jī)理生成二噁英的可能性較小。

2.2 從頭合成機(jī)理

從頭合成機(jī)理是指碳、氫、氧和氯等元素在低溫條件下通過(guò)化學(xué)鍵的氧化、環(huán)化、和氯化等基元反應(yīng)生成二噁英，或是由化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的有機(jī)物與氯源反應(yīng)生成，主要發(fā)生在煙氣冷卻后低溫階段，研究表明二噁英從頭合成與溫度、碳的含量及形態(tài)、催化劑種類(lèi)及含量、氧含量和水分都有密切的關(guān)系，其中溫度對(duì)二噁英從頭合成的影響最為顯著， 250～450℃的溫度范圍內(nèi)均可滿足二噁英從頭合成的條件，其最佳生成溫度為300～350℃，整體呈正態(tài)分布，在200℃以下幾乎不發(fā)生[9,16]。

按照從頭合成機(jī)理，二噁英生成包含氧化和縮合兩種反應(yīng)[9]。

2.2.1 氧化反應(yīng)

氧氣可以為從頭合成反應(yīng)提供基本的元素氧，通過(guò)其氧化作用可以將飛灰上的含氯長(zhǎng)鏈分子破壞為氯苯及氯酚等二噁英前驅(qū)物小分子。含氯金屬如 CuCl2，F(xiàn)eCl2既可以作為以上過(guò)程的催化劑，同時(shí)也可以為氯化反應(yīng)生成二噁英提供氯源，氯化反應(yīng)所需的氯除了來(lái)自于飛灰中的金屬氯離子(CuCl2，F(xiàn)eCl2)，也可由煙氣中氯原子(HCl)提供。

2.2.2 縮合反應(yīng)

飛灰上的金屬離子或起催化作用的碳結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)氧、氫、氯等元素通過(guò)縮合反應(yīng)提供生成二噁英所需的芳香族結(jié)構(gòu)，進(jìn)而催化單環(huán)芳香族結(jié)構(gòu)縮合成生成二噁英所需的兩個(gè)芳香族羥基結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)氯化反應(yīng)生成二噁英。Tuppurainen等[17]總結(jié)了從頭合成的機(jī)理如圖 3所示。按照從頭合成機(jī)理，在燃燒充分的情況下，二噁英前驅(qū)物的生成量大大減少，但充分燃燒形成的氧、氫、氯等元素在適宜溫度下(250～450℃)，會(huì)以CuCl2等為催化劑，通過(guò)縮合和氧化等基元反應(yīng)生成二噁英。

圖3 從頭合成二噁英的可能途徑Fig.3 Possible pathways for de novo synthesis of dioxins

總結(jié)從頭合成反應(yīng)合成PCDD/Fs的條件為： (1)存在無(wú)定形碳或石墨退化層； (2)必須有氧； (3)必須有氯； (4)催化劑CuCl2或其它過(guò)渡金屬化合物； (5)溫度控制在200～400℃。熱脫附處理有機(jī)污染土壤的尾氣在高溫燃燒后可產(chǎn)生氯、氧等原子，且煙塵中有來(lái)自土壤中的CuCl2等催化劑，如果落入從頭合成的溫度范圍，便具備二噁英的從頭合成條件。因此要想扼制二噁英從頭合成路徑，需要注意以下兩個(gè)方面：一、尾氣高溫燃燒前進(jìn)行旋風(fēng)除塵，這樣可以大大降低來(lái)自土壤中的CuCl2等催化劑的量。二、減少在高溫燃燒后的煙氣冷卻時(shí)間，迅速將煙氣溫度溫度降至200℃以下，避開(kāi)二噁英從頭生成的溫度區(qū)間(200～400℃)。

2.3 前驅(qū)體合成機(jī)理

前驅(qū)物合成是指在尾氣在不完全燃燒等條件下生成的氯苯、氯酚、多氯聯(lián)苯等二噁英前體吸附于飛灰上，并借助其表面的CuCl2和FeCl2等催化作用反應(yīng)生成二噁英。前驅(qū)物合成機(jī)理主要包括異相生成和同相生成[9]。根據(jù)機(jī)理，影響二噁英的生成的關(guān)鍵因素主要有以下幾個(gè)。

2.3.1 前驅(qū)物的形成

尾氣的不完全燃燒可生成二噁英的前驅(qū)物，在燃燒后區(qū)域通過(guò)從頭合成機(jī)理也可形成二噁英的前驅(qū)物，除此之外，如果處理多氯聯(lián)苯污染的土壤，由于前驅(qū)物在土壤中已經(jīng)存在，會(huì)在熱脫附第一階段揮發(fā)出來(lái)進(jìn)入后續(xù)尾氣處理環(huán)節(jié)。

2.3.2 前驅(qū)物的種類(lèi)和溫度

Cains 等[18]以氯酚為原料通過(guò)催化反應(yīng)合成二噁英，發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)物中主要為PCDDs，而幾乎未生成PCDFs。Hell等[19]在 250～400℃溫度范圍，將氣態(tài)形式的2,4,6-三氯苯酚和 2,3,4,6-四氯苯酚通入飛灰以此模擬從頭合成反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)有包括二噁英在內(nèi)的多種有機(jī)氯化物生成。PCDDs 和PCDFs的最大生成量在300～350℃，且最終產(chǎn)物中主要為PCDDs。Addink等[20]在348℃下，采用城市固態(tài)垃圾飛灰催化大分子量的芳香分子反應(yīng)生成二噁英，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明1,2,4,5-四氯代苯作前驅(qū)物時(shí)二噁英的生成量遠(yuǎn)低于二羥基苯醌作前驅(qū)物，五氯代苯作前驅(qū)物時(shí)幾乎不產(chǎn)生二噁英。

2.3.3 催化劑

Born等[21-22]用苯酚和多氯苯酚(PCPs)作為前驅(qū)物，用含CuCl2的垃圾焚燒廠飛灰作催化劑合成二噁英，保持溫度150～470℃。結(jié)果表明借助于CuCl2的催化作用所形成的多氯酚可通過(guò)縮合反應(yīng)生成二噁英，在二噁英的生成產(chǎn)物中主要為PCDDs，PCDFs 的生成量幾乎可以忽略。Addink等[23]的研究也表明銅元素及氯元素可以促進(jìn)苯酚和多氯苯酚(PCPs)生成 PCDDs。

對(duì)于前驅(qū)物合成機(jī)理，二噁英的生成也受前驅(qū)物數(shù)量的影響，只有當(dāng)前驅(qū)物達(dá)到一定數(shù)量才能對(duì)二噁英的生成起促進(jìn)作用。在氧氣充足情況下，通過(guò)不完全燃燒產(chǎn)生前驅(qū)物并最終生成二噁英的路徑將受到抑制。但是必須指出的是，如果處理的土壤中含有多氯聯(lián)苯等二噁英的前驅(qū)物，在熱脫附第一階段，這些前驅(qū)物會(huì)土壤中揮發(fā)出來(lái)進(jìn)入后續(xù)的尾氣處理環(huán)節(jié)。熱脫附第一階段出來(lái)的尾氣溫度約350℃，且尾氣中含有來(lái)自土壤的銅等金屬，滿足前驅(qū)物合成機(jī)理生成二噁英的條件，而熱脫附第一階段出來(lái)的尾氣一般會(huì)先進(jìn)入旋風(fēng)除塵器除去大部分灰塵。因此我們認(rèn)為，按照前驅(qū)物合成機(jī)理，如果熱脫附處理含多氯聯(lián)苯等二噁英前驅(qū)物污染土壤時(shí)，可能會(huì)在旋風(fēng)除塵器尾氣處理工段生成二噁英。煙氣中的二噁英將同時(shí)存在于氣相和顆粒相中[24]，旋風(fēng)除塵器能將塵粒從氣流中分離并捕集于器壁，再借助重力作用使塵粒落入灰斗，從而收集大部分顆粒相中二噁英。但旋風(fēng)除塵器對(duì)氣相中的二噁英去除并沒(méi)有明顯的效果，因此在處理多氯聯(lián)苯等二噁英前驅(qū)物污染土壤時(shí)，從熱脫附第一階段出來(lái)的尾氣經(jīng)過(guò)旋風(fēng)除塵后必須進(jìn)行高溫燃燒，這樣才可以保證氣相中的二噁英在高溫燃燒階段被破壞。

3 二噁英產(chǎn)生的必要因素

總結(jié)以上三種機(jī)理，可以看出二噁英的生成與多種因素有關(guān)，為了能更好地判斷含氯有機(jī)污染土壤熱脫附過(guò)程中是否會(huì)產(chǎn)生二噁英，有必要總結(jié)形成二噁英的必要因素。這樣可以通過(guò)分析含氯有機(jī)污染土壤熱脫附的工藝是否具備形成二噁英的必要條件，來(lái)判斷土壤熱脫附過(guò)程中是否會(huì)形成二噁英。

3.1 碳源

碳是二噁英前驅(qū)物合成和從頭合成兩種機(jī)理中必不可少的元素。按照從頭合成機(jī)理，中飛灰中的長(zhǎng)碳鏈分子通過(guò)高溫燃燒生成氧、氯、碳等基本元素，這些元素通過(guò)氧化、分解等基元反應(yīng)重新排列并最終生成二噁英。按照前驅(qū)物合成機(jī)理，主要是不完全燃燒所產(chǎn)生的氯酚等二噁英前驅(qū)物，在飛灰催化作用下經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)生成二噁英。值得注意的是，尾氣不完全燃燒所產(chǎn)生的一氧化碳與生成的二噁英濃度有關(guān)，一氧化碳含量較高時(shí)，煙氣和飛灰中二噁英含量較高。造成這種現(xiàn)象的原因是當(dāng)尾氣不完全燃燒時(shí)，生成的一氧化碳逐步增加，有一部分碳通過(guò)從頭合成的機(jī)理生成了二噁英[25]。因此，碳源的存在與否以及數(shù)量的多少，對(duì)二噁英的生成具有重要影響。

3.2 氯源

無(wú)論何種機(jī)理，最終二噁英生成都需要一定數(shù)量的氯源，因此氯元素直接影響二噁英的生成。有研究表明，二噁英的生成與氯源濃度相關(guān)，當(dāng)廢氣中氯的質(zhì)量濃度高于1.1%時(shí)，二嗯英生成總量與氯的質(zhì)量濃度成正相關(guān)[26]。HCl、Cl2可以通過(guò)氯化有機(jī)物分子提供二噁英前驅(qū)物，氯化的方式主要有以下兩種。

(1)對(duì)于高溫氣相生成機(jī)理來(lái)說(shuō)，HCl、Cl2可以在500～800℃溫度范圍直接氯化氣態(tài)的脂肪族、芳香族化合物。

(2)對(duì)于前驅(qū)物合成機(jī)理和從頭合成機(jī)理來(lái)說(shuō)，HCl、Cl2與其他有機(jī)分子分子同時(shí)吸附于具有活性的飛灰表面，從而在300～500℃溫度下，以飛灰表面為載體氯化有機(jī)物分子。Chang等[27]等研究表明，飛灰可催化氯和氧，通過(guò)Decon反應(yīng)生成二噁英。HCl、Cl2除來(lái)自于有機(jī)氯化物，實(shí)際上土壤中無(wú)機(jī)氯化物(NaCl、 CaCl2)中也會(huì)由無(wú)機(jī)態(tài)轉(zhuǎn)化為HCl、Cl2，但需要滿足一定的條件。比如，水是由NaCl生成 HCl的重要反應(yīng)物之一，有研究表明，向加熱固態(tài)NaCl的爐子中通入不含水分的空氣，僅有少量HCl生成，而當(dāng)通入含水分的空氣時(shí)，有超過(guò)50%的NaCl以HCl形式釋放[28-29]。以上由NaCl生成HCl的過(guò)程還與溫度有關(guān)，NaCl鍵能較高，熔點(diǎn)高于800℃，只有當(dāng)溫度高于1 000℃時(shí)，NaCl才會(huì)發(fā)生分解。楊忠燦[30]的研究表明，水分對(duì)以上氯轉(zhuǎn)移的促進(jìn)作用只有在溫度高于900℃時(shí)才較為明顯。飛灰中含有的銅、鐵等金屬可活化無(wú)機(jī)固相氯化物，使其中的氯轉(zhuǎn)化為HCl、Cl2等形式，而對(duì)于CuCl2、CuCl、FeCl3則既可作為生成二噁英的催化劑，又能充當(dāng)氯源[26]。土壤中含有多種無(wú)機(jī)氯化物，這些氯化物在熱脫附第一階段會(huì)以煙塵顆粒的形式進(jìn)入后續(xù)的尾氣處理環(huán)節(jié)，為二噁英的生成提供氯源或催化劑，因此在熱脫附第一階段出來(lái)的尾氣應(yīng)首先進(jìn)行旋風(fēng)除塵，捕集煙塵顆粒中的無(wú)機(jī)氯化物。

3.3 氧源

二噁英類(lèi)分子中都含有氧元素，且氧化作用是生成二噁英過(guò)程中必要的基元反應(yīng)，因此氧氣在二噁英的形成過(guò)程中必不可少。按照從頭合成機(jī)理，H2O和CuO中的氧不能通過(guò)催化劑傳遞到碳中參與從頭合成反應(yīng)，需要O2使碳?xì)饣⒅亟M生成[31]。因此在從頭合成反應(yīng)中，氧的存在是必要的，二噁英的生成受氧的濃度影響較大。

有研究指出載氣顯著影響熱脫附過(guò)程中二噁英的生成，特別是處置含氯有機(jī)污染土壤的時(shí)候，惰性氣氛下，熱脫附處理多氯聯(lián)苯污染土壤時(shí)通常會(huì)伴隨著多氯聯(lián)苯的脫氯和降解[32]。然而，在有氧條件下，多氯聯(lián)苯作為前驅(qū)物會(huì)轉(zhuǎn)化成二噁英，導(dǎo)致整體毒性當(dāng)量大幅增加[33]。多氯聯(lián)苯的去除以及降解效率受氧氣的影響不大，但是氣相以及固相中的二噁英含量隨載氣中的氧氣含量增加而增加[34]。因此，土壤熱脫附過(guò)程的升溫、保溫和冷卻過(guò)程需要完全控制在無(wú)氧氣氛下，才能抑制二噁英類(lèi)的合成。由于土壤熱脫附的熱源通常來(lái)自天然氣燃燒，因此必須嚴(yán)格控制天然氣燃燒時(shí)的氧氣含量。氧氣含量的降低不利于燃燒的充分，產(chǎn)生的不完全燃燒產(chǎn)物一氧化碳會(huì)使得二噁英前體物質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)濃度的提高。另外，氧作為二噁英生成的必要元素，燃燒后剩余氧含量增加會(huì)促進(jìn)二噁英的生成。同時(shí)需要注意的是，熱脫附尾氣高溫燃燒過(guò)程中，也需要控制氧含量，防止尾氣不完全燃燒產(chǎn)物通過(guò)高溫氣相生成機(jī)理合成二噁英。

3.4 溫度

二噁英的形成也受溫度的影響，目前普遍認(rèn)為在300℃和470℃存在著二噁英的兩個(gè)峰值，但大于500℃時(shí)仍有二噁英的生成。因此，二噁英的生成反應(yīng)不僅只限于熱回收設(shè)備和煙氣凈化設(shè)備，也可能在二燃室或是煙道壁上附著的飛灰上發(fā)生[35]。也有研究發(fā)現(xiàn)二噁英生成的最佳溫度范圍是250～400℃[9,36]， Mirjam等[16]用活性炭為碳源，以氯化銅、氧化鋁等作為催化劑，研究了垃圾焚燒過(guò)程中不同溫度下二噁英的生成情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)350℃時(shí)二噁英的生成量遠(yuǎn)高于250℃時(shí)二噁英的生成量。陳彤等[37]以飛灰為催化劑，研究了不同溫度下1,2,3-三氯苯生成四氯至八氯取代PCDD/Fs的情況，發(fā)現(xiàn)溫度為250℃時(shí)，二噁英的生成量最大。杜永光[38]以氧化銅為催化劑，研究溫度與五氯苯生成二噁英生成之間的關(guān)系，CuO催化五氯苯生成二噁英的情況與溫度有較大關(guān)系，350℃最有利于PCDD/Fs的生成，此時(shí)的毒性當(dāng)量也最大。

對(duì)于熱脫附處理有機(jī)污染土壤來(lái)說(shuō)，有兩個(gè)處理過(guò)程可能會(huì)落入二噁英生成的溫度區(qū)間：一、熱脫附過(guò)程的第一階段，即污染土壤進(jìn)入熱脫附室后被加熱，使有機(jī)物及部分金屬揮發(fā)，該過(guò)程溫度溫度在350℃左右，此時(shí)從土壤中揮發(fā)出來(lái)的多氯聯(lián)苯等二噁英前驅(qū)物如果遇氧，可轉(zhuǎn)化為二噁英。因此熱脫附過(guò)程的第一階段需要嚴(yán)格控制氧含量與燃?xì)馀浔?，僅使燃料充分燃燒。二、尾氣高溫燃燒后的冷卻階段，尾氣在高溫燃燒后產(chǎn)生的氯、氧等原子可按照 從頭合成機(jī)理生成二噁英，因此在尾氣高溫燃燒后的煙氣冷卻階段，應(yīng)將煙氣溫度溫度迅速降至200℃以下，避開(kāi)二噁英從頭生成的溫度區(qū)間(200～400℃)。

3.5 催化劑

按照前驅(qū)物和從頭合成反應(yīng)機(jī)理，即使有足夠的碳源、氯源和適宜溫度，如果缺少催化劑，二噁英類(lèi)生成也會(huì)受到較大抑制。催化劑是垃圾焚燒過(guò)程中二噁英生成的必要條件，有些種類(lèi)催化劑可促進(jìn)二噁英的生成，但也有催化劑可抑制二噁英的生成[38]。值得注意的是CuCl2、CuCl、FeCl3既能作為催化劑，又能充當(dāng)氯源。Kuzuhara[39]等研究發(fā)現(xiàn)CuCl2對(duì)生成有機(jī)氯化物，特別是PCDD/Fs起著非常大的作用。這主要是由于CuCl2在較高溫度下較難穩(wěn)定存在，容易生成Cl2，進(jìn)而氯化芳香烴化合物生成二噁英。Takaota[40]等人發(fā)現(xiàn)在300℃，10%O2/90%N2氣氛下，垃圾焚燒爐飛灰中的銅主要以低價(jià)態(tài)形式存在。因此CuCl2參與從頭合成反應(yīng)生成二噁英的大致過(guò)程為：CuCl2被碳還原成Cu2Cl2，碳被氯化生成有機(jī)氯化合物如二噁英，Cu2Cl2再被O2氧化成Cu2OCl2，Cu2OCl2和Cl2或HCl合成CuCl2，完成一個(gè)氧氯循環(huán)。

土壤中就含有銅、鐵等元素，因此CuCl2這些金屬化合物在熱脫附第一階段會(huì)以煙塵顆粒的形式進(jìn)入后續(xù)的尾氣處理環(huán)節(jié)，為二噁英的生成提供催化劑，因此在熱脫附第一階段出來(lái)的尾氣應(yīng)首先進(jìn)行旋風(fēng)除塵，顆粒相中的金屬可隨著隨煙塵顆粒被收集起來(lái)，從而使后續(xù)尾氣處理中二噁英的生成所需催化劑大大減少。

4 結(jié) 語(yǔ)

在高溫氣相生成、從頭合成、前驅(qū)物合成三種機(jī)理中，高溫氣相生成機(jī)理只有在熱脫附尾氣不充分燃燒生成的前體的量達(dá)到一定限度時(shí)對(duì)PCDD/Fs 的生成起促進(jìn)作用。而在正常操作條件下，土壤熱脫附尾氣燃燒時(shí)溫度保持在850℃以上，遠(yuǎn)高于二噁英高溫氣相生成的溫度(500～700℃)。因此，正常情況下高溫燃燒熱脫附尾氣過(guò)程中通過(guò)高溫氣相機(jī)理生成二噁英的可能性較小。根據(jù)前驅(qū)物合成機(jī)理，如果處理的土壤中含有多氯聯(lián)苯等二噁英前驅(qū)物，在熱脫附技術(shù)第一階段，這些前驅(qū)物會(huì)土壤中揮發(fā)出來(lái)進(jìn)入后續(xù)的尾氣處理環(huán)節(jié)，尾氣溫度約350℃，且尾氣中含有來(lái)自土壤的銅等金屬，滿足前驅(qū)物機(jī)理生成二噁英的條件。根據(jù)從頭合成機(jī)理生成PCDD/Fs的條件，熱脫附處理有機(jī)污染土壤的尾氣在高溫燃燒后可產(chǎn)生氯、氧等原子，且煙塵中殘留有來(lái)自土壤中的CuCl2等催化劑，一旦溫度適宜，便具備二噁英的從頭合成條件。熱脫附技術(shù)包含兩個(gè)基本過(guò)程：第一階段為污染土壤進(jìn)入熱脫附室后被加熱，使有機(jī)物及部分金屬揮發(fā)后進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)。第二階段為將含污染物的尾氣進(jìn)行焚燒、吸附、冷凝等處理達(dá)標(biāo)后排放至大氣中。在這兩個(gè)階段，碳源、氯源等土壤自身因素以及溫度、氧含量等外部因素均會(huì)影響二噁英的生成，因此，在有機(jī)污染土壤熱脫附過(guò)程中為了減少二噁英的生成可以采取以下措施：

(1)在熱脫附技術(shù)的第一階段，即加熱待處理物質(zhì)，將目標(biāo)污染物揮發(fā)成氣態(tài)分離過(guò)程中，需要嚴(yán)格控制氧含量與燃?xì)獾暮侠砼浔?。因?yàn)楸M管過(guò)量的氧氣能保證充分燃燒，但多余的氧會(huì)使從土壤中揮發(fā)出來(lái)的多氯聯(lián)苯等二噁英前驅(qū)物遇氧轉(zhuǎn)化為二噁英，如果氧氣含量過(guò)低則會(huì)導(dǎo)致燃料不完全燃燒產(chǎn)生CO，為二噁英的合成提供碳源，促進(jìn)二噁英的生成。

(2)土壤中含有的無(wú)機(jī)氯化物在熱脫附第一階段會(huì)以煙塵顆粒的形式進(jìn)入后續(xù)的尾氣處理環(huán)節(jié)，為二噁英的生成提供氯源或催化劑。因此在熱脫附第一階段出來(lái)的尾氣在高溫燃燒前應(yīng)首先進(jìn)行旋風(fēng)除塵，使得顆粒相中的無(wú)機(jī)氯化物隨著煙塵顆粒被收集，這樣可使后續(xù)尾氣處理環(huán)節(jié)中二噁英的生成失去氯源和催化劑。

(3)熱脫附尾氣燃燒過(guò)程中需保持適當(dāng)?shù)耐牧骱涂諝?，保持良好的燃燒狀況，防止煙氣不完全燃燒產(chǎn)生二噁英的前驅(qū)物。煙氣需在燃燒室內(nèi)停留足夠的時(shí)間，使生成 二噁英 的前體充分分解，熱脫附尾氣燃燒時(shí)溫度保持在850℃以上，高于二噁英高溫氣相生成的溫度(500～700℃)，即使生成二噁英也在高溫下分解。

(4)尾氣在高溫燃燒后產(chǎn)生的氯、氧等原子在高溫燃燒后的冷卻階段，可按照從頭合成機(jī)理生成， 因此在尾氣高溫燃燒后的煙氣冷卻階段，應(yīng)迅速將煙氣溫度溫度降至200℃下，避開(kāi)二噁英從頭生成的溫度區(qū)間(200～400℃)。