侯冰陽，李麗華，王 航，黃金亮

河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南 洛陽 471000)

0 引言

ZnO被認(rèn)為是各種光電子、傳感器、能源、生物等方面的重要材料[1-3]。其中，最值得關(guān)注的是ZnO作為常見的半導(dǎo)體材料，廣泛應(yīng)用于太陽能電池中，其具有較高的激子束縛能(60 meV)和可見光區(qū)域下的高透過率，故而擁有較廣的用途[4]，如可以在鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層起到產(chǎn)生和傳輸電子的作用[5-6]。ZnO具有最穩(wěn)定的六方纖鋅礦型結(jié)構(gòu)及化學(xué)穩(wěn)定性高、無毒、成本低等優(yōu)點[7-8]，但純ZnO具有較大的禁帶寬度(Eg=3.37 eV)，使其在鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用受到一定的限制[9]。對ZnO而言，摻雜元素是改變其電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的有效方法，對其應(yīng)用至關(guān)重要。因此，人們希望通過摻雜ZnO減小其禁帶寬度，進(jìn)而提高其光電轉(zhuǎn)化效率。常見的摻雜元素有Bi[10]、Li[11]和Co[12]等。陳強等[13]采用離子束增強沉積(IBED)成功制備了Li摻雜ZnO薄膜，薄膜表現(xiàn)為P型導(dǎo)電，其禁帶寬度小于本征ZnO的禁帶寬度。劉巧平等[14]采用水熱法制備Co摻雜ZnO納米粉體，發(fā)現(xiàn)Co的摻雜未改變纖鋅礦ZnO的晶體結(jié)構(gòu)，且其形狀為花狀納米棒。

F.C. Correia等[15]采用磁控濺射成功制備了Bi摻雜ZnO薄膜，并與Ga、Al元素形成了共摻雜，但未對其Bi摻雜濃度做出系統(tǒng)的研究。本文采用溶膠-凝膠法制備不同濃度的Bi摻雜ZnO(Bi-ZnO)籽晶層，然后采用水熱法生長得到納米ZnO薄膜，并研究不同濃度Bi-ZnO生長納米ZnO薄膜的形貌及光學(xué)性能。

1 實驗

1.1 實驗儀器與試劑

儀器：燒杯、量筒、集熱式攪拌器、磁力攪拌器、勻膠機、高壓反應(yīng)釜、鼓風(fēng)干燥箱、管式爐等。

試劑：六水合硝酸鋅、乙二醇甲醚、乙醇胺、五水合硝酸鉍等均為分析純。

1.2 Bi-ZnO籽晶層的制備

選用六水合硝酸鋅作為前驅(qū)體溶液，乙二醇甲醚作為溶劑，乙醇胺作為穩(wěn)定劑。選用0.25 mol/L的前驅(qū)體溶液配制相對應(yīng)五水合硝酸鉍為Bi源的溶液。其摩爾比r(Bi3+)分別為0、1%、2%、5%、10%。

首先量取0.25 mol/L硝酸鋅溶液(溶劑：乙二醇甲醚)25 mL，并稱取與Zn2+等物質(zhì)的量乙醇胺溶液(0.377 mL)作穩(wěn)定劑加入燒杯中，將燒杯置于集熱式攪拌器中于60 ℃攪拌10 min，再加入不同摻雜量五水合硝酸鉍于60 ℃下攪拌2 h，得到透明均質(zhì)溶膠。室溫冷卻、靜置2 h，用膠頭吸管吸取中間層溶膠，均勻地旋涂于潔凈導(dǎo)電玻璃(FTO)上，勻膠機旋轉(zhuǎn)15 s(轉(zhuǎn)速約3 000 r/min)，干燥箱120 ℃干燥10 min，重復(fù)3次。將所得的樣品放置于管式爐中450 ℃煅燒120 min，即得到Bi-ZnO籽晶層。

1.3 Bi-ZnO籽晶層再次生長納米ZnO薄膜的制備

通過水熱法Bi-ZnO籽晶層制備納米ZnO薄膜。首先配制0.05 mol/L六甲基四胺和0.05 mol/L六水硝酸鋅各10 mL。將上述溶液倒入潔凈的燒杯中加入磁子，在磁力攪拌器上攪拌10 min。再放入50 mL聚四氟乙烯作內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，此時反應(yīng)釜的填充度為60%，同時將制備的Bi-ZnO籽晶層放入反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜密封，在95 ℃下保存5 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，用去離子水沖洗、干燥得到Bi-ZnO籽晶層，再次生長納米ZnO薄膜。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 X線衍射(XRD)表征

不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長納米ZnO的XRD圖譜如圖1所示。由圖可知，通過測量得到的衍射峰對比ZnO材料標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS No.36-1451)[16]發(fā)現(xiàn)，Bi-ZnO籽晶層生長納米ZnO薄膜分別在2θ=31.75°、34.42°和36.25°處出現(xiàn)3個主要衍射峰與ZnO晶體的(100)、(002)和(101)晶面相對應(yīng)。同時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Bi摻雜量為10%時，XRD圖譜中有Bi元素(JCPDS No.85-1329)衍射峰(012)晶面的出現(xiàn)，說明合成的Bi-ZnO是籽晶層生長納米ZnO為六方纖鋅礦型結(jié)構(gòu)，Bi3+進(jìn)入 ZnO晶格內(nèi)部。當(dāng)Bi的摻雜量過大時，會有Bi元素的尖峰出現(xiàn)。表1為根據(jù)XRD數(shù)據(jù)計算得出的晶格常數(shù)。

(1)

式中：a、c為不同樣品的晶格常數(shù)；(hkl)為晶面取向。

圖1 不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長納米ZnO薄膜的XRD圖

表1 不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長納米ZnO薄膜晶格間距a、c值

r(Bi3+)/%d/nm(100)面(002)面(101)面a/nmc/nm(JPCDScard No:36-1451)0.281 40.260 30.247 60.325 00.520 700.297 30.258 80.246 20.343 20.517 610.279 80.258 70.245 90.323 10.517 420.279 20.258 70.246 40.322 40.517 450.279 30.258 80.246 10.322 50.517 6100.279 90.259 00.246 40.323 20.518 0

由表1發(fā)現(xiàn)，不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長納米ZnO薄膜隨著Bi3+摻雜量的增大，峰位向低角度輕微偏移。由布喇格衍射方程2dsinθ=nλ分析得知，當(dāng)在衍射波長λ不變的情況下，衍射峰向低角度偏移，從而晶格間距d變大[17]。與表1中計算的d一致，從而說明摻雜Bi將改變ZnO晶格常數(shù)等，也證明了Bi已進(jìn)入到ZnO晶格內(nèi)部。

2.2 不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長納米ZnO薄膜場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)分析

圖2為不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長納米ZnO薄膜的FESEM圖。由圖可看出，制備的不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長納米ZnO薄膜呈均勻的納米棒狀，在其籽晶層摻雜Bi離子后未改變ZnO納米棒的微觀形貌。

圖2 不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長納米ZnO薄膜FESEM圖

2.3 不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長納米ZnO薄膜的光致發(fā)光(PL)分析

圖3為不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長納米ZnO薄膜的光致發(fā)光(PL)光譜。由圖可知，不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長納米ZnO在398.4 nm、452.1 nm和468.8 nm處出現(xiàn)3個主要的發(fā)光峰。其中，398.4 nm處為導(dǎo)帶與價帶引發(fā)的近紫外發(fā)射峰，可能是由于價帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶后，又躍遷回價帶與空穴復(fù)合導(dǎo)致發(fā)光峰的產(chǎn)生[18-19]；而452.1 nm和468.8 nm處的發(fā)光峰可能是由深能級晶格缺陷(鋅間隙和氧空位等)或電子從氧空位淺施主能級/間隙鋅到價帶頂或?qū)У椎戒\空位的淺受主能級的復(fù)合導(dǎo)致[20]。圖3中，Bi-ZnO籽晶層生長ZnO納米棒峰值與純ZnO籽晶層生長ZnO納米棒峰值相比有一定程度的升高，這些變化可能是由于Bi3+提供大量的電子-空穴對，即：電子從導(dǎo)帶躍遷到價帶成為價帶電子，從而在導(dǎo)帶中形成空穴。存在大量的價帶電子，價帶電子躍遷到導(dǎo)帶，又躍遷回價帶與空穴復(fù)合，從而導(dǎo)致PL發(fā)光峰增大。

圖3 不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長的ZnO納米薄膜的PL光譜圖

2.4 不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長納米ZnO薄膜的紫外-可見光譜(UV-vis)分析

圖4 不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長的ZnO納米薄膜UV-vis圖和光學(xué)帶隙能量曲線圖

圖4(a)為不同濃度Bi-ZnO籽晶層生長的ZnO納米薄膜UV-vis圖。由圖可見，350～400 nm處有一特征吸收峰(即本征吸收)，說明Bi-ZnO籽晶層生長ZnO納米棒對紫外光的吸收能力較強。隨著Bi摻雜濃度的增加，紫外吸收強度先增大后減小，在摻雜濃度為1%時吸收峰值最高。摻雜濃度較高時，ZnO在可見光中呈弱吸收，因為大量Bi3+進(jìn)入到ZnO晶格內(nèi)部，改變了其晶格常數(shù)，進(jìn)而影響能級結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致紫外吸收峰強度下降。同時，隨著摻雜濃度的增加，Bi-ZnO籽晶層生長ZnO納米棒發(fā)生吸收邊緣輕微紅移現(xiàn)象。根據(jù)直接帶隙半導(dǎo)體材料吸收系數(shù)公式[21]可確定帶隙能量，有

α*hυ=A(hυ-Eg)n/2

(2)

式中：a*為吸收系數(shù)；h為普朗克常數(shù)；υ為光頻率；A為常數(shù)；Eg為帶隙能量值；因為ZnO直接帶隙氧化物材料，故取n=1。

由圖4(b)可見，圖中樣品的禁帶寬度值Eg可通過(α*hυ)2與光子能量(hυ)的關(guān)系進(jìn)行計算，禁帶寬度值隨著摻雜濃度的升高而減小。在Bi摻雜濃度為10%時，Bi-ZnO籽晶層生長ZnO納米棒的帶隙能量為3.27 eV，對于純ZnO納米棒減少0.1 eV。由理論分析可知，Bi摻雜含量很高時，自由載流子的濃度很大，主要受Burstein-Moss效應(yīng)和能帶重整化以及產(chǎn)生電子和空穴捕獲阱的影響[22]。Burstein-Moss效應(yīng)是由于能帶中載流子的充填，導(dǎo)致禁帶寬度變寬[23]，從而促使Bi-ZnO籽晶層生長ZnO納米棒比純ZnO籽晶層生長ZnO納米棒的禁帶寬度變寬。能帶重整化是由于電荷載流子的相互作用，由此導(dǎo)致帶隙收縮[24]。Bi3+摻雜后產(chǎn)生電子和空穴捕獲阱，從而減少電子與空穴復(fù)合的概率。在摻雜過后產(chǎn)生電子和空穴捕獲阱與能帶重整化的共同作用下，當(dāng)濃度增大時，導(dǎo)致Bi-ZnO籽晶層生長ZnO納米棒的禁帶寬度減少[25]。

2.5 禁帶寬度機理分析

圖5為Bi-ZnO籽晶層生長ZnO納米棒禁帶寬度影響示意圖。在太陽光的照射下，當(dāng)光子能量高于禁帶寬度時， ZnO價帶(VB)中的電子被激發(fā)至導(dǎo)帶(CB)中，而價帶中產(chǎn)生相同數(shù)量的空穴。當(dāng)Bi離子提供了大量的電子，由于Bi-ZnO籽晶層生長ZnO納米棒具有良好的可見光響應(yīng)，這使其增加了被太陽光激發(fā)的概率，從而可能產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對。此外，Bi3+摻雜后產(chǎn)生電子和空穴的捕獲阱，從而減少電子與空穴復(fù)合的概率以及電荷載流子之間的相互作用，引起能帶重整化，減少了禁帶寬度值[26]。

圖5 Bi-ZnO籽晶層生長ZnO納米棒禁帶寬度機理示意圖

3 結(jié)束語

采用溶膠-凝膠法在FTO導(dǎo)電玻璃上沉積不同濃度Bi-ZnO籽晶層，再次利用水熱法生長納米ZnO薄膜，從而得到不同濃度Bi摻雜ZnO籽晶層生長的納米ZnO薄膜。不同濃度Bi摻雜ZnO籽晶層生長的納米ZnO薄膜微觀形貌具有相似的棒狀。在PL光譜350～600 nm內(nèi)出現(xiàn)3個主要的發(fā)光峰，且隨著摻雜濃度的升高呈先增大后減少，伴有輕微的紅移現(xiàn)象出現(xiàn)。隨著Bi摻雜量的增加，Bi摻雜ZnO籽晶層生長的納米ZnO薄膜其禁帶寬度逐漸減小。當(dāng)摻雜量為10%時，禁帶寬度減少到3.27 eV，這說明Bi摻雜可有效調(diào)節(jié)ZnO薄膜禁帶寬度。