(核工業(yè)二三〇研究所，長(zhǎng)沙 410007)

在第二次全國(guó)污染源普查中，新增了鍺/鈦伴生放射性礦污染物普查內(nèi)容[1-2]，其中的鈾、釷含量是評(píng)定放射性污染水平的重要指標(biāo)。自然界中鈦鐵礦可分為巖礦和砂巖兩類，巖礦中選出的鈦鐵礦中鈦的品位(以TiO2計(jì))一般為42%～48%。砂巖中選出的鈦鐵礦中鈦(以TiO2計(jì))的品位則一般為50%～64%[3]，因此，在測(cè)定鈦鐵礦中的鈾、釷含量時(shí)，需消除基體元素的干擾。

在采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定地質(zhì)樣品中的待測(cè)元素時(shí)，需先將樣品分解，使待測(cè)元素釋放出來(lái)。常用的分解方法有酸溶法和堿熔法[4]。在測(cè)定其中的鈾、釷含量時(shí)，應(yīng)采用揮發(fā)性的無(wú)機(jī)酸介質(zhì)，但對(duì)于鈦、鐵含量較高的鈦鐵礦，酸溶法分解效果差[5-7]，HF-HCl體系和HF-H2SO4體系均不能定量分解礦樣。在采用過(guò)氧化鈉熔樣時(shí)，鈾會(huì)分布在堿液和沉淀中，不利于后續(xù)ICP-MS測(cè)定[8-9]。由于焦硫酸鉀(鈉)在高溫下可有效熔融分解鈦鐵、鈮鉭等礦樣[10]，本工作采用焦硫酸鉀熔融鈦鐵礦樣品，采用裝有硫酸鹽型D201陰離子交換樹(shù)脂的離子交換柱分離樣品中的鈾、釷，最后用ICP-MS測(cè)試鈾、釷的含量，以期為鈦鐵礦中放射性污染物的篩查提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nexion 300x型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。

鈾、釷標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg·L－1。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:用0.1 mol·L－1HNO3溶液將鈾、釷標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋，配制成鈾、釷質(zhì)量濃度分別為0，0.1，1，5，10，50，100μg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

硫酸鹽溶液:含0.01 mol·L－1硫酸的0.5 mol·L－1K2SO4溶液。

焦硫酸鉀、硫酸、鹽酸為分析純；硝酸為優(yōu)級(jí)純；D201型大孔強(qiáng)堿性苯乙烯型陰離子交換樹(shù)脂；試驗(yàn)用水為超純水(電阻率為18.25 MΩ·cm)。

鈦鐵礦樣(本室X 熒光光譜儀分析結(jié)果):1＃樣品:TiO251.16%，F(xiàn)e2O327.08%；2＃樣品:TiO252.68%，F(xiàn)e2O334.75%

1.2 儀器工作條件

射頻功率為1 500 W；輔助氣流量為1.2 L·min－1，等離子體氣流量為18 L·min－1，霧化器流量為1.03 L·min－1；掃描次數(shù)為10；測(cè)定次數(shù)為3；每個(gè)質(zhì)量通道數(shù)為1；測(cè)定方式為跳峰；停留時(shí)間為400 ms；取樣錐口徑為1.0 mm；進(jìn)樣流量為19μL·min－1；測(cè)試時(shí)，以10μg·L－1的銠標(biāo)準(zhǔn)溶液作為內(nèi)標(biāo)溶液，和待測(cè)溶液一起通過(guò)三通同時(shí)進(jìn)樣。在標(biāo)準(zhǔn)模式下，選擇原子豐度較高的同位素238U、232Th、103Rh進(jìn)行測(cè)定。

1.3 離子交換柱的制備及樹(shù)脂的預(yù)處理

玻璃交換柱(95或GG-17玻璃制成)如圖1所示:儲(chǔ)液杯杯高6.5 cm，內(nèi)徑3 cm，容積約40 mL。柱體高11.5 cm，內(nèi)徑1 cm，溢流管內(nèi)徑0.5 cm。

圖1 離子交換柱示意圖Fig.1 Schematic diagram of ion exchange column

根據(jù)GB/T 5476－2013的要求，先用去離子水洗滌樹(shù)脂至洗脫液中無(wú)懸浮物，然后依次用8倍于樹(shù)脂體積的1 mol·L－1NaOH 溶液浸泡樹(shù)脂8 h，8倍于樹(shù)脂體積的水浸泡樹(shù)脂30 min，水洗樹(shù)脂數(shù)次。棄去上層清液，再用8倍于樹(shù)脂體積的1 mol·L－1H2SO4溶液浸泡樹(shù)脂8 h，并水洗滌樹(shù)脂至洗液酸度約為2。處理好的樹(shù)脂經(jīng)濕法勻漿后裝入色層柱，樹(shù)脂層高度需與柱體端口平齊，備用。

1.4 試驗(yàn)方法

稱取0.10～0.50 g過(guò)0.074 mm 篩的礦樣于盛有2 g粉狀焦硫酸鉀的30 mL 瓷坩堝中，再加入焦硫酸鉀3 g，攪勻，加蓋，置于馬弗爐中，當(dāng)溫度升至350 ℃時(shí)，搖動(dòng)坩堝使樣品與熔劑焦磷酸鉀充分接觸，繼續(xù)升溫至600 ℃，熔融1 h，去除坩堝蓋，繼續(xù)保持30 min，使殘留的SO3揮發(fā)。出爐冷卻后，將熔塊置于盛有30 mL 水的200 mL 燒杯中溶解，然后用水定容至100.0 mL。在盛有20 mL 硫酸鹽溶液的離子交換柱儲(chǔ)液杯中加入5 mL樣品溶液。當(dāng)儲(chǔ)液杯中液滴滴盡后，用0.01 mol·L－1硫酸溶液10 mL分2次淋洗樹(shù)脂層，去除鈦、鐵等雜質(zhì)離子。用0.5 mol·L－1鹽酸溶液14 mL和水6 mL過(guò)柱洗脫鈾和釷。收集洗脫液，并用水定容至50.0 mL，濾液按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。每組樣品做1～2個(gè)空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分解條件的選擇

如果樣品粒度偏粗，熔樣時(shí)間較短，溫度偏低，會(huì)使樣品熔解不完全；如果熔樣時(shí)間太長(zhǎng)，溫度過(guò)高，又會(huì)使熔融流體干涸不利于熔塊的提取。當(dāng)采用試驗(yàn)方法中的條件分解樣品時(shí)，可達(dá)到熔樣要求。

2.2 吸附條件的選擇

2.2.1 硫酸溶液濃度

在交換柱的儲(chǔ)液杯中分別加入0.002，0.005，0.01，0.02，0.05，0.1 mol·L－1硫酸溶液20 mL，再加入鈾、釷各5μg，當(dāng)儲(chǔ)液杯中液滴滴盡后，用10 mL同濃度硫酸溶液淋洗樹(shù)脂層。用0.5 mol·L－1鹽酸溶液20 mL、水6 mL過(guò)柱洗脫鈾、釷，收集洗脫液并用水稀釋至50.0 mL。其他條件和試驗(yàn)方法一致。計(jì)算鈾、釷的吸附率，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 硫酸溶液濃度對(duì)鈾、釷的交換吸附率的影響Tab.1 Effect of the concentration of H2SO4 solution on the rate of exchange adsorption of U and Th

由表1 可以看出:在0.002～0.1 mol·L－1H2SO4溶液中，鈾幾乎被離子交換柱中的樹(shù)脂完全吸附，但釷僅被部分吸附。隨著硫酸溶液濃度的升高，釷的吸附率逐漸增加，這與文獻(xiàn)[10]中釷在硫酸鹽型樹(shù)脂上的分配系數(shù)隨硫酸溶液濃度的提高而劇降的結(jié)論相悖。Th(SO4)2會(huì)與SO42－發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成Th(SO4)32－[公式(1)]，但Th(SO4)32－離子穩(wěn)定系數(shù)[公式(2)中K]較小，當(dāng)SO42－濃度較低時(shí)，不足以抑制絡(luò)離子的電離，從而使Th(SO4)2形成Th(SO4)32－的概率降低。

2.2.2 SO42－濃度

為了增強(qiáng)樹(shù)脂對(duì)釷的吸附，需加入更多的SO42－促使絡(luò)合反應(yīng)右移。試驗(yàn)考察了在0.005，0.020，0.050，0.100 mol·L－1硫酸溶液中加入0.50 mol·L－1的K2SO4溶液及在0.010 mol·L－1硫酸溶液中加入0.25，0.50，0.75 mol·L－1K2SO4溶液等兩種方法對(duì)樹(shù)脂吸附鈾、釷的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 SO42－濃度對(duì)樹(shù)脂吸附鈾、釷的影響Tab.2 Effect of the SO42－concentration on the exchange adsorption of U and Th

由表2可知:在SO42－濃度較高時(shí)，隨著硫酸濃度增加，樹(shù)脂對(duì)釷的吸附急劇下降，當(dāng)H2SO4濃度為0.005～0.01 mol·L－1，K2SO4濃度為0.50～0.75 mol·L－1，時(shí)，樹(shù)脂對(duì)鈾、釷的同時(shí)吸附率均超過(guò)97.0%，綜合考慮，試驗(yàn)采用含0.01 mol·L－1硫酸的0.50 mol·L－1K2SO4溶液作為鈾、釷的上柱介質(zhì)。

2.3 淋洗條件的選擇

按照試驗(yàn)方法在離子交換柱上吸附鈾、釷各5μg，以0.01 mol·L－1硫酸溶液30 mL 為淋洗劑進(jìn)行淋洗，每次5 mL，共淋洗6次，每次的淋洗液分別收集在50 mL 容量瓶中，用0.14 mol·L－1鹽酸溶液稀釋至刻度，其他條件和試驗(yàn)方法一致，考察了淋洗劑體積對(duì)樹(shù)脂吸附鈾、釷的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 淋洗劑體積對(duì)鈾、釷吸附率的影響Fig.2 Effect of volume of the rinsing solvent on rate of adsorption of U and Th

由圖2可知:當(dāng)淋洗劑體積不大于30 mL 時(shí)，淋洗劑體積對(duì)樹(shù)脂吸附鈾、釷無(wú)明顯影響。綜合考慮，試驗(yàn)選擇用0.01 mol·L－1硫酸溶液10 mL 作為淋洗劑，分兩次淋洗樹(shù)脂。

2.4 洗脫條件的選擇

2.4.1 鹽酸濃度

用于ICP-MS測(cè)試的試液介質(zhì)宜選擇具揮發(fā)性無(wú)機(jī)酸，以HNO3介質(zhì)為首選。但以HNO3洗脫樹(shù)脂時(shí)，Th4＋在陰離子交換樹(shù)脂上有較高的分配系數(shù)[11-12]，不能將釷從樹(shù)脂上洗脫掉。當(dāng)使用鹽酸時(shí)，釷在陰離子交換樹(shù)脂上不吸附，而鈾在樹(shù)脂上的吸附率隨鹽酸濃度的降低而降低。試驗(yàn)考察了不同濃度的鹽酸溶液對(duì)鈾、釷洗脫效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 鹽酸溶液濃度對(duì)鈾、釷洗脫效果的影響Tab.3 Effect of the concentration of HCl solution on the elution of U and Th

由表3可知:不同濃度的鹽酸溶液對(duì)釷的洗脫率均達(dá)到99%以上。鈾的洗脫率隨鹽酸溶液濃度的增加而降低，當(dāng)鹽酸溶液濃度為0.5 mol·L－1時(shí)，鈾的洗脫率較高，為96.8%。

2.4.2 洗脫劑體積

按照試驗(yàn)方法在色層柱上吸附鈾、釷各5μg，淋洗后，每次用0.5 mol·L－1鹽酸溶液2 mL 洗脫柱子，共洗脫8 次。每次的洗脫液分別收集在50 mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度。鹽酸溶液洗脫完成后，再分別用2 mL 水，共4次洗脫柱子，每次的洗脫液分別收集在50 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。其他條件和試驗(yàn)方法一致，計(jì)算每份溶液中釷、鈾質(zhì)量，并繪制淋洗曲線，見(jiàn)圖3。

圖3 洗脫曲線Fig.3 Elution curves

由圖3可知:用0.5 mol·L－1鹽酸溶液14 mL洗脫可使釷的洗脫曲線達(dá)到基線。再用水4 mL，可使鈾的洗脫曲線達(dá)到基線。因此，試驗(yàn)選擇0.5 mol·L－1鹽酸溶液14 mL和水6 mL可定量洗脫樹(shù)脂中吸附的鈾、釷。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

按照儀器工作條件對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以鈾、釷的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜離子強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)物離子強(qiáng)度比值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。鈾、釷標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍在100μg·L－1以內(nèi)，線性回歸方程分別為yU＝0.216 3x＋0.000 2，yTh＝0.218 0x＋0.000 3，相關(guān)系數(shù)均為0.999 7。

按照儀器工作條件對(duì)樣品空白溶液連續(xù)測(cè)定10次，并以空白測(cè)定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限(3s)，得出鈾、釷的檢出限分別為0.029，0.036μg·L－1。

2.6 精密度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法測(cè)定1＃和2＃鈦鐵礦樣品進(jìn)行測(cè)試，所得結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝5)Tab.4 Results of test for precision(n＝5)

由表4可知:樣品中鈾、釷的測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于10%，表明本法精密度較好。

2.7 方法的準(zhǔn)確度

按照試驗(yàn)方法對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07407、GBW 04122、GBW 04119、GBW 04115中的鈾、釷含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Results of test for accuracy

由表5可知，測(cè)定值與認(rèn)定值基本吻合。

本工作采用焦硫酸鉀熔融-陰離子交換分離-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鈦鐵礦中鈾、釷的含量，該方法實(shí)現(xiàn)了鈾、釷濃集并與鈦、鐵等主要成分有效分離。具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，能滿足鈦鐵礦中鈾、釷的分析要求。