秦 偉，寧術(shù)余，王麗軍，成有為，李 希

浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027

精對(duì)苯二甲酸（PTA）是重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯，工業(yè)上主要通過(guò)對(duì)二甲苯（PX）空氣液相氧化法和粗對(duì)苯二甲酸（CTA）加氫精制兩步法生產(chǎn)[1]。近些年來(lái)，PTA生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展已經(jīng)從單純追求產(chǎn)量的技術(shù)路線逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橥怀龉?jié)能、低耗、綠色清潔生產(chǎn)的集約型新型工藝。

PX氧化生成對(duì)二甲酸的反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，同時(shí)生成兩分子水。水對(duì)反應(yīng)有抑制作用，需即時(shí)脫水，綜合利用反應(yīng)熱實(shí)現(xiàn)高效精餾脫水是PTA技術(shù)發(fā)展的重要方向。傳統(tǒng)PTA生產(chǎn)工藝[2-3]通過(guò)反應(yīng)器頂部設(shè)置多級(jí)冷凝器產(chǎn)蒸汽以回收反應(yīng)熱，所產(chǎn)蒸汽作為精餾脫水塔的再沸器熱源，但常壓精餾塔塔頂熱量無(wú)法回收，能量消耗較大。Amoco公司的Abrams等[4]提出了氧化-精餾耦合工藝，即在氧化反應(yīng)器頂部增設(shè)脫水塔，直接利用氧化反應(yīng)熱脫水，同時(shí)將精制廢水回流至脫水塔頂部，減少了能耗、物耗和廢水排放。Invista公司的安東尼等[5]采用了兩級(jí)脫水塔，將不同濃度的溶劑返回脫水塔不同進(jìn)料位置，提高了脫水塔分離效率。雷玲等[6]研究了BP-Amoco[4]耦合精餾工藝，與傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝對(duì)比，裝置綜合能耗和污水排放量大幅降低。宋明焱等[7]對(duì)上述兩種典型PTA氧化工藝[4-5]進(jìn)行了模擬，結(jié)果表明氧化-精餾耦合的操作方案是一種較好的節(jié)能、減排措施。

利用反應(yīng)熱進(jìn)行精餾脫水的工藝目前存在的問(wèn)題主要是氧化尾氣降低了精餾分離效率，使精餾塔頂醋酸含量較高，因而醋酸損失較大。為此本工作提出了新的氧化-多級(jí)精餾耦合工藝，梯級(jí)化利用多級(jí)精餾塔回收的不同濃度醋酸溶液，降低能耗、物耗及廢水排放，進(jìn)一步優(yōu)化PTA工藝流程。

1 工藝流程簡(jiǎn)述

圖1是傳統(tǒng)的PTA氧化脫水工藝（P1）。整個(gè)流程包括氧化反應(yīng)器、結(jié)晶器、過(guò)濾器、干燥機(jī)和脫水塔等單元。氧化反應(yīng)器蒸發(fā)的氣相依次通過(guò)多級(jí)換熱器，冷凝后獲得不同等級(jí)的蒸汽，反應(yīng)器抽出的溶劑引入非均相共沸精餾塔高效脫水，回收的醋酸溶劑作為氧化過(guò)濾機(jī)的洗滌液，水相則經(jīng)蒸汽汽提回收少量共沸劑后作為氧化廢水排放，整體工藝流程復(fù)雜，能耗偏高。精制工序需要外加大量去離子水用于結(jié)晶CTA固體的配料和洗滌，精制母液直接作為廢水排放，廢水中含有較多有機(jī)組分。

圖1 傳統(tǒng)PTA氧化-脫水工藝Fig.1 Conventional PTA oxidation and dehydration process

圖2給出了最新的PTA氧化-精餾耦合的工藝流程（P2）。該工藝中反應(yīng)器蒸發(fā)氣相首先經(jīng)過(guò)脫水塔，直接利用自身熱量實(shí)現(xiàn)醋酸和水的分離。脫水塔頂部尾氣換熱后產(chǎn)生的凝液少量回流脫水塔，大部分抽出去汽提塔處理，然后用作氧化壓濾機(jī)洗滌水和精制配料水。固液分離單元用帶有洗滌功能的旋轉(zhuǎn)壓濾機(jī)（RPF）替代了傳統(tǒng)的過(guò)濾機(jī)和干燥機(jī)，精制母液及氧化過(guò)濾機(jī)洗滌液直接返回脫水塔作為該塔的回流水，全系統(tǒng)的廢水排放大幅度降低。

圖2 PTA氧化-精餾耦合的集成工藝Fig.2 Integrated process of PTA oxidation-rectification coupling

圖2流程中反應(yīng)器尾氣中不凝氣的存在降低了脫水塔的分離效率，整個(gè)系統(tǒng)的循環(huán)水量較大，排放液中的醋酸損失多。本工作提出了新的多級(jí)精餾塔的操作方案（P3），流程如圖3所示，即在圖2的基礎(chǔ)上，主脫水塔后增設(shè)了一個(gè)新的脫水塔，用于深度脫水，該塔的底部氣相進(jìn)料來(lái)自于主脫水塔塔頂?shù)钠啵旅撍乃敋庀嗬淠?，凝液部分返回作為脫水塔回流液，部分抽出去汽提塔處理，汽提塔按照含酸量不同分為兩個(gè)。新脫水塔塔底液相含酸量較多，經(jīng)汽提后用于氧化壓濾機(jī)洗滌和精制配料，塔頂抽出液含酸量較少，經(jīng)汽提后用于精制壓濾機(jī)洗滌。

圖3 PTA多級(jí)精餾優(yōu)化方案Fig.3 PTA multistage distillation optimization process

氧化-多級(jí)精餾耦合工藝采用多級(jí)脫水塔方式，一方面精餾塔的脫水效率得到提高，塔頂醋酸濃度進(jìn)一步降低；另一方面系統(tǒng)從新增脫水塔的塔頂和塔底獲取了兩股不同醋酸濃度的溶劑，溶劑經(jīng)汽提塔脫輕處理后作為內(nèi)部工藝水使用，溶劑根據(jù)醋酸濃度梯次化利用，整個(gè)系統(tǒng)中無(wú)需額外的去離子水加入，排放廢水量和廢水中醋酸含量都顯著下降。

2 流程模擬方法

采用ASPEN PLUS軟件對(duì)整個(gè)PTA氧化與精餾脫水系統(tǒng)進(jìn)行建模與求解，主要設(shè)備模型如表1所示。核心模塊為氧化反應(yīng)器，采用理想連續(xù)全混流（CSTR）模塊建立其數(shù)學(xué)模型[8]，氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)采用本課題組提出的自由基機(jī)理模型[9-11]，包括氧化主反應(yīng)和燃燒副反應(yīng)。流程中其他單元設(shè)備采用ASPEN內(nèi)置模塊[12-14]，模型說(shuō)明列于表1。

表1 主要設(shè)備在ASPEN中的模型選擇和配置Table 1 Model selection and specification of main device in ASPEN

溶劑脫水涉及復(fù)雜的熱力學(xué)平衡，包括醋酸-水-共沸劑三元非均相共沸精餾體系。XIAO等[15-16]對(duì)該體系涉及的多相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了回歸，并指出該體系氣相締合作用通過(guò)化學(xué)理論法計(jì)算，液相活度系數(shù)模型可采用UNIQUAC方程。在ASPEN軟件中物性方法選擇UNIQUAC-HOC，共沸精餾塔相態(tài)選擇Vapor-Liquid-Liquid，分相組分為共沸劑和水。求解算法采用Newton法，初始化方法為Azotropic（共沸）算法，相分裂算法設(shè)置為GIBBS方法。

PTA流程的模擬計(jì)算涉及較多關(guān)鍵變量的設(shè)計(jì)型計(jì)算，目前較多研究[17-18]采用復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)理論選取化工過(guò)程的關(guān)鍵變量，將變量間的相互關(guān)系抽象為拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)并采用多屬性決策法評(píng)估關(guān)鍵變量。本研究則采用機(jī)理分析法選取關(guān)鍵變量，這更有利于單個(gè)設(shè)備的優(yōu)化以及流程的診斷。模擬過(guò)程中將精制回流母液流股分割，主要組分流股作為撕裂流股收斂計(jì)算，實(shí)現(xiàn)整個(gè)系統(tǒng)的醋酸平衡和水平衡。采用Wegstein收斂方式，設(shè)定容差為0.000 1。

為驗(yàn)證模型準(zhǔn)確性，對(duì)P1和P2工業(yè)方案進(jìn)行模擬計(jì)算，氧化反應(yīng)器的模擬結(jié)果以及相應(yīng)工業(yè)數(shù)據(jù)[7]列于表2。由于P2方案工業(yè)數(shù)據(jù)掌握有限，僅給出其計(jì)算值，但仍在專利要求范圍內(nèi)。

表2 氧化反應(yīng)器模擬結(jié)果與工業(yè)數(shù)據(jù)比較Table 2 Comparison of simulated results and industrial data

如表2所示，氧化反應(yīng)器中PX轉(zhuǎn)化率（x）、TA收率（y）、關(guān)鍵雜質(zhì)對(duì)羧基苯甲醛（4-CBA）液相含量（w4-CBA）、尾氣中O2體積分?jǐn)?shù)（φO2）以及CO2體積分?jǐn)?shù)（φCO2）均與實(shí)際工業(yè)數(shù)據(jù)基本一致，表明模型計(jì)算的可靠性。

3 結(jié)果分析與討論

以年產(chǎn)300萬(wàn)噸PTA裝置為例，對(duì)三種PTA氧化與精餾脫水工藝方案進(jìn)行了全流程模擬計(jì)算，各方案的主要結(jié)果列于表3和表4。

表3 三種PTA工藝方案的工藝參數(shù)對(duì)比Table 3 Comparison of technical conditions of three different processes

表4 三種PTA工藝方案的模擬結(jié)果對(duì)比Table 4 Comparison of simulation results of three different processes

由表3可知，P1采用常壓精餾方式，脫水塔塔頂醋酸濃度較低，反應(yīng)器內(nèi)水含量低，在反應(yīng)壓力不變的情況下反應(yīng)器溫度較高，同時(shí)主要副產(chǎn)物4-CBA濃度也略大。氧化-精餾耦合工藝P2和P3反應(yīng)器頂部增設(shè)脫水塔，塔底醋酸含量為80%，反應(yīng)器內(nèi)水含量較高，為11%左右。P3采用多級(jí)精餾的方式，新增深度脫水塔，分離效率提高，脫水塔頂部醋酸濃度進(jìn)一步降至0.25%。

由表4可知，P1能量回收和消耗均為最高，P2和P3回收能量下降了約18%，氧化單元能耗也顯著降低了76%。這是因?yàn)镻2和P3直接利用反應(yīng)熱脫水，氧化單元中僅需使用少量蒸汽用于汽提和加熱，而P1仍需消耗大量蒸汽作為脫水塔的再沸熱源。P1外加大量去離子水用于壓濾機(jī)的洗滌液，廢水排放偏高而醋酸濃度較低。P2精制母液回流脫水塔，氧化壓濾機(jī)采用氧化工藝水水洗，洗滌液可以直接去頂部脫水塔脫水，去離子水量顯著降低65%，醋酸濃度提高至0.29%，但精制過(guò)濾機(jī)洗滌液要求醋酸含量較低，仍需使用去離子水，依然存在廢水排放量大、醋酸濃度高的問(wèn)題。P3采用多級(jí)脫水塔，精制壓濾機(jī)的洗滌液可直接使用新增脫水塔底部醋酸濃度較低的溶劑，系統(tǒng)無(wú)額外去離子水外加，廢水中醋酸損耗可降至0.32 kg/t-PTA。

3.1 能耗的分析

表5給出了三種工藝方案的能量產(chǎn)出和消耗的進(jìn)一步比較，其中下標(biāo)E1～E4對(duì)應(yīng)氧化尾氣多級(jí)冷凝器，分別產(chǎn)生6K，4.5K，2K和0.5K蒸汽。可以看到，P1回收的能量最多，同時(shí)能量消耗也最高，因而工藝P1的能耗最大。P2中反應(yīng)尾氣首先進(jìn)入精餾塔進(jìn)行分離操作，塔頂出口氣相溫度降低約18 ℃，因而高品位蒸汽的發(fā)生量減少，而低品位蒸汽產(chǎn)生量增加。模擬結(jié)果表明，P2塔頂6K蒸汽降低0.78 t/t-PTA，4.5K蒸汽增加0.11 t/t-PTA，2K蒸汽增加0.04 t/t-PTA，0.5K蒸汽增加0.06 t/t-PTA。P3從新增的第三級(jí)脫水塔底部抽出了一股富水溶劑，頂部氣體量減少，回收能量略有下降，與P2比較所產(chǎn)生的6K蒸汽降低了0.11 t/t-PTA；氧化能耗主要來(lái)源于汽提塔的再沸器，與P2比較，P3系統(tǒng)內(nèi)部水循環(huán)量并未改變，汽提能耗與P2基本相當(dāng)。這說(shuō)明了多級(jí)精餾耦合新工藝并未對(duì)整個(gè)PTA生產(chǎn)工藝產(chǎn)生額外的能量消耗。

表5 三種工藝的系統(tǒng)產(chǎn)能、耗能對(duì)比Table 5 Energy production and consumption of three processes

3.2 物耗的分析

表6給出了三種工藝的去離子水消耗量和廢水量，廢水排放量為反應(yīng)生成水與外加去離子水之和。P1中精制母液不回流，精制單元的配料和洗滌共需外加去離子水高達(dá)1.892 t/t-PTA；P2存在頂部脫水塔，精制母液回流至脫水塔頂部，但其排放水仍然醋酸濃度較高，無(wú)法用作精制過(guò)濾單元的洗滌水，需額外補(bǔ)充去離子水0.671 t/t-PTA；P3合理的利用了不同含酸濃度的水流股，無(wú)需額外加入去離子水，使得廢水排放量最低。

表6 三種工藝的去離子水添加量和廢水排放量對(duì)比Table 6 DW addition and wastewater discharge of three processes

三種工藝的廢水組成如表7所示。P1精制母液直接排放，廢水中含有大量有機(jī)組分，主要包括苯甲酸（BA）、對(duì)甲基苯甲酸（PT）和對(duì)苯二甲酸（TA），廢水化學(xué)需氧量（COD）偏高，處理成本較大。P2將精制母液回流，精制單元無(wú)廢水排放，廢水中有機(jī)物組分顯著降低，但醋酸濃度偏高為0.29%。P3增設(shè)深度脫水塔，脫水塔頂部氣相凝液含酸量較低為0.13%，可以用作精制壓濾機(jī)的洗滌液和廢水排放，排放廢水醋酸含量進(jìn)一步降低34.2%。

表7 三種工藝的排放廢水組成Table 7 Composition of wastewater in three processes

3.3 新增脫水塔工藝優(yōu)化

根據(jù)以上比較，P3具有顯著的優(yōu)勢(shì)，為此進(jìn)一步考察了該工藝中新增設(shè)的脫水塔操作參數(shù)的影響規(guī)律。圖4和圖5給出了多級(jí)精餾塔不同塔板數(shù)方案對(duì)新增脫水塔分離效果的影響，其中N1和N2分別為主脫水塔和新增脫水塔塔板數(shù)。圖6所示，新增脫水塔塔底液相醋酸濃度對(duì)新增脫水塔塔板數(shù)變化不敏感，而隨著主脫水塔塔板數(shù)增加迅速下降，綜合考慮設(shè)備成本和分離效率，合適的主脫水塔塔板數(shù)選取在濃度變化的拐點(diǎn)處，約為45塊理論板。圖7所示，主脫水塔及新增設(shè)脫水塔的塔板數(shù)對(duì)氣相凝液中的醋酸濃度具有較大影響，合理的醋酸濃度應(yīng)分布于圖中鞍點(diǎn)區(qū)域，當(dāng)主脫水塔為45塊理論板時(shí)，新增設(shè)脫水塔的塔板數(shù)應(yīng)選擇為25塊理論板左右。

圖4 塔板數(shù)分配對(duì)新增脫水塔塔底醋酸濃度的影響Fig.4 HAc content on the bottom at different number of stages

圖5 塔板數(shù)分配對(duì)新增脫水塔塔頂醋酸濃度的影響Fig.5 HAc content on the top at different number of stages

圖6給出了新增設(shè)脫水塔塔頂回流流量對(duì)該塔分離效率的影響?；亓髁吭黾臃蛛x效率提高，塔頂酸含量降低，而塔底酸濃度增加；回流量增加，塔底含醋酸濃度較高流股的流量也增大，且塔頂含醋酸濃度較低流股的流量減少，根據(jù)工藝不同含醋酸溶液的流量要求，塔底流股的流量應(yīng)滿足氧化壓濾機(jī)洗滌和精制配料使用，合適的塔頂回流量如圖中虛線所給出的流量，對(duì)應(yīng)塔底酸濃度為0.57%，塔頂酸濃度為0.18%。圖7給出了整個(gè)脫水塔塔板溫度和醋酸濃度分布曲線。塔板數(shù)為60～70時(shí)溫度變化比較顯著，而在其它塔板位置，變化相對(duì)較小。醋酸濃度在主脫水塔內(nèi)，趨近于對(duì)數(shù)線性分布，而新增設(shè)塔內(nèi)，頂部醋酸變化相對(duì)較大，而在底部趨于平坦。

圖6 回流量對(duì)脫水塔醋酸濃度的影響Fig.6 Relux flowrate effects on acetic acid concentration

圖7 脫水塔內(nèi)溫度和醋酸濃度分布Fig.7 Distribution of temperature and acetic acid concentration

4 結(jié) 論

a）采用ASPEN PLUS軟件構(gòu)建了三種PTA工藝流程。模擬結(jié)果表明，氧化-多級(jí)精餾耦合工藝通過(guò)物料的合理配置，溶劑的梯次化利用，在減少物耗和廢水排放方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。

b）與傳統(tǒng)工藝比較，氧化-精餾耦合工藝使用精制母液作為脫水塔回流，去離子水消耗降低65%，排放廢水減少55%，PX物耗減少1.65 kg/t-PTA。在此基礎(chǔ)上，多級(jí)精餾優(yōu)化工藝的排放廢水進(jìn)一步減少73%，廢水中醋酸濃度降低至0.13%。

c）對(duì)新增脫水塔進(jìn)行了工藝優(yōu)化，優(yōu)選的兩個(gè)脫水塔塔板數(shù)分配為45塊和25塊理論板數(shù)。

符號(hào)說(shuō)明

F—— 質(zhì)量流量，t/t-PTAα—— PX轉(zhuǎn)化率

G—— 熱負(fù)荷，GJ/t-PTAη—— TA收率

GE—— 氧化總產(chǎn)能負(fù)荷，GJ/t-PTA 下標(biāo)

Gs—— 氧化總耗能負(fù)荷，GJ/t-PTA air—— 反應(yīng)器氣相進(jìn)料

N1—— 主脫水塔塔板數(shù) bot—— 脫水塔塔底

N2—— 新增脫水塔塔板數(shù) draw —— 三塔塔底抽出凝液

p—— 表壓，MPa DW —— 去離子水

T—— 溫度，℃ Ej—— 氧化第j換熱器

Wi—— 組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，% f —— 氧化濾液

wi—— 組分i的質(zhì)量濃度，mg/kg in —— 反應(yīng)器液相進(jìn)料

wH2O—— 反應(yīng)器液相中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)，% reflux —— 脫水塔回流

w4-CBA—— 液相中4-CBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg bot —— 脫水塔塔底

φO2—— 最后一級(jí)冷凝器尾氣中O2體積分?jǐn)?shù)，% top —— 脫水塔塔頂

φCO2—— 最后一級(jí)冷凝器尾氣中CO2體積分?jǐn)?shù)，% w —— 廢水