單奇彬，姜嘉偉，丁 森，許 彪，隋志軍，周興貴

華東理工大學(xué)化學(xué)工程國家重點實驗室，上海 200237

丙烯作為一種重要的石油化工原料，用于生產(chǎn)聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、丙烯腈等[1]，目前主要來源為石腦油蒸汽裂解工藝和重質(zhì)油催化裂化工藝的副產(chǎn)[2]。隨著國內(nèi)丙烯需求的快速增加，特別是頁巖氣開采技術(shù)的發(fā)展使得乙烯的生產(chǎn)原料由石腦油逐漸轉(zhuǎn)向廉價的乙烷，嚴重影響了丙烯的產(chǎn)量，因而丙烷脫氫等專產(chǎn)丙烯的工藝應(yīng)用日益廣泛，成為丙烯的重要生產(chǎn)技術(shù)[3]。

Pt系催化劑是目前丙烷脫氫工藝中應(yīng)用最為廣泛的催化劑。但是由于丙烷脫氫的主反應(yīng)是一個強吸熱的可逆反應(yīng)，為了實現(xiàn)較高的單程轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)需在高溫條件下進行[2]，容易發(fā)生副反應(yīng)，使得丙烯選擇性下降，同時催化劑容易結(jié)焦失活[4]。因此提高丙烯選擇性以及催化劑的穩(wěn)定性仍是目前丙烷脫氫工藝的研究重點。

催化性能的提升可以通過催化劑改性來實現(xiàn)，可選用適宜的載體，如氧化鋁[5]和L型分子篩[6]，或加入金屬助劑[7-10]，來修飾Pt的幾何與電子結(jié)構(gòu)。對于現(xiàn)有工業(yè)技術(shù)而言，也可以從工藝條件優(yōu)化角度考慮，如在反應(yīng)物料中引入水蒸氣[11]、氫氣[12]或者微量硫物質(zhì)[13]等。在目前應(yīng)用最為廣泛的Oleflex工藝中[1]，需要在進料中引入氫氣來提高過程產(chǎn)率，但是氫氣作為丙烷脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物，會降低脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)，增加過程中分離和物料循環(huán)的能耗。因而探究丙烷脫氫進料中氫氣的最佳含量，深入理解氫氣對丙烷脫氫過程的促進作用，對于進一步優(yōu)化現(xiàn)有丙烷脫氫工藝具有重要的參考價值。

關(guān)于進料中引入氫氣對丙烷脫氫過程影響的研究多集中于催化劑催化性能的提升，對催化劑結(jié)焦性質(zhì)的影響報道較少。Sattler等[14]研究了不同氫氣/丙烷比進料時0.5%Pt/Al2O3和0.5%PtSn/Al2O3催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)的催化性能，實驗結(jié)果顯示當反應(yīng)進料氣中引入的氫氣量適中時，催化劑的催化性能有所提高且能夠有效地抑制反應(yīng)過程中催化劑表面焦炭沉積物的形成。Zhu等[15]通過研究不同粒徑Pt基催化劑上的丙烷脫氫動力學(xué)發(fā)現(xiàn)，催化劑中Pt金屬顆粒的尺寸大小對于催化劑催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和穩(wěn)定性會產(chǎn)生較大影響，且隨著Pt金屬顆粒的尺寸變化，整個丙烷脫氫反應(yīng)對氫氣的反應(yīng)級數(shù)波動較大。本工作主要考察進料氫氣對兩種粒徑單Pt催化劑催化丙烷脫氫反應(yīng)的影響，結(jié)合熱重分析、拉曼和元素分析等表征手段，闡釋氫氣對催化性能和結(jié)焦性質(zhì)的調(diào)變作用。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

取一定量擬薄水鋁石，置于馬弗爐中700 ℃焙燒4 h得到所需載體。催化劑的制備采用等體積浸漬法。取一定量的氯鉑酸溶液配置成體積為載體飽和吸水量的浸漬液，逐滴滴加至載體表面，過程中不斷進行攪拌，將浸漬后的催化劑前驅(qū)體置于室溫中老化12 h，然后在110 ℃下干燥8 h，將干燥后的粉末用120目（0.125 mm）篩分器過篩，于500 ℃下焙燒3 h即得Pt-A催化劑，Pt的理論質(zhì)量負載量為1%。再將Pt-A催化劑置于馬弗爐中于700 ℃下焙燒1 h，得到Pt-B催化劑。

1.2 催化劑表征

采用美國Micromeritics公司的ASAP2020全自動物理吸附儀對催化劑的比表面積、孔容和孔徑分布進行表征，樣品在300 ℃抽真空預(yù)處理6 h，比表面積用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計算，孔容取相對壓力（P/P0）為0.99時進行計算。

采用一氧化碳化學(xué)吸附儀（美國Micromeritics公司AutoChem II 2920）表征Pt顆粒的分散程度，將還原后的催化劑在氬氣氣氛下10 ℃/min升溫至550 ℃，切換到氫氣還原100 min，之后在氬氣氣氛下降溫至45 ℃，待基線穩(wěn)定后通入10%CO/Ar進行脈沖吸附。

采用高角度環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM，荷蘭FEI公司Tecnai G2 F20 S-Twin）表征催化劑表面Pt顆粒的形貌和粒徑分布，取少量還原的催化劑于無水乙醇中超聲分散，然后取一至二滴樣品液滴至微柵上，待乙醇溶劑完全揮發(fā)后檢測。

采用X射線光電子能譜儀（XPS，日本Kratos公司Axis Ultra DLD）分析催化劑樣品表面元素的結(jié)合能，Al靶，加速電壓為14.0 kV，功率為300 W，先采集樣品0～1 200 eV的全譜掃描信息，再采集Pt元素的窄掃描譜，以C 1s為284.6 eV結(jié)合能為基準進行校正。

采用熱重（TG，美國 Perkin-Elmer公司Pyris 1）表征反應(yīng)后結(jié)焦催化劑的焦含量，約10 mg樣品在空氣氣氛下以10 ℃/min速率升溫至120 ℃，保持1 h后再升至800 ℃。

反應(yīng)后催化劑的焦炭性質(zhì)用顯微拉曼光譜儀（法國HORIBA Jobin Yvon公司LabRAM HR）進行表征，激光波長為514.5 nm的Ar離子激光器作為激發(fā)源，掃描精度為2 cm-1。

采用元素分析（Vario EL Ⅲ Elementar分析儀）表征反應(yīng)后催化劑積炭的H/C比值，測試前將樣品置于濃度為40%的HF中溶解，然后將溶解后的焦炭置于50 ℃下干燥并收集用于測試。

1.3 催化性能評價

催化劑的考評在美國Altamira公司μBenchCat全自動反應(yīng)器中進行，石英反應(yīng)管內(nèi)徑為6 mm。稱取0.1 g催化劑樣品裝入反應(yīng)管中，在氬氣氣氛下以10 ℃/min速率升溫至550 ℃，然后切換至氫氣氣氛（20 mL/min）還原100 min；再在氬氣氣氛下升溫至反應(yīng)溫度575 ℃，連續(xù)通入反應(yīng)混合氣體，總流量控制在80 mL/min，氬氣作為平衡氣，丙烷流量保持不變，通過調(diào)節(jié)進口氫氣流量來實現(xiàn)不同的氫氣配比。反應(yīng)器出口產(chǎn)物通入德國INFICON公司Inficon 3000型在線二通道微型氣相色譜儀進行檢測，色譜柱為5A分子篩和Plot Q柱，熱導(dǎo)池檢測器（TCD），采用外標法標定，反應(yīng)的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性（丙烯產(chǎn)生量與丙烷消耗量之比）均采用歸一化法進行計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)

表1列出了兩種催化劑的物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)。兩種催化劑的比表面積與孔容相接近。采用一氧化碳化學(xué)吸附（CO-Chem）表征了催化劑中Pt顆粒的分散度和粒徑。兩種催化劑表面Pt顆粒的形貌與粒徑分布表征結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，兩種催化劑中Pt顆粒皆均勻分布在載體表面，通過Nanomeasure?軟件進行粒徑統(tǒng)計可知，兩種催化劑的平均粒徑分別為1.8 nm和14 nm，與化學(xué)吸附計算得到的結(jié)果具有較好的一致性。

表1 催化劑的物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of catalysts

圖1 催化劑的HAADF-STEM圖及Pt粒徑分布Fig.1 HAADF-STEM images and particle size distributions of catalysts

采用了XPS表面技術(shù)對還原后的催化劑樣品進行表征。測試之前將催化劑樣品置于550 ℃的純氫氣氣氛中還原100 min，而后降至室溫并在1%O2/Ar氣氛下鈍化處理后檢測，得到的XPS結(jié)果如圖2所示。圖中同時顯示了催化劑樣品的Pt 4d5/2軌道結(jié)合能。從圖2可以看出，催化劑樣品的XPS譜圖均呈現(xiàn)出不對稱的寬峰，通過軟件對曲線進行分峰擬合之后，兩種催化劑樣品的XPS寬峰分為三個峰，分別對應(yīng)三種價態(tài)的Pt，其中314.2～313.0 eV對應(yīng)為Pt0，316.3～314.7 eV對應(yīng)為Pt2+，318.7～316.4 eV對應(yīng)為Pt4+[16]。由圖2可見，當Pt顆粒粒徑從1.9 nm（Pt-A）增長到11.7 nm（Pt-B）時，催化劑表面各價態(tài)Pt的結(jié)合能均向低頻遷移。

圖2 Pt/Al2O3催化劑的Pt 4d5/2 XPS圖譜Fig.2 Pt 4d5/2 spectra of Pt/Al2O3 catalysts

2.2 催化性能

氫氣配比（氫氣與丙烷物質(zhì)的量之比）對兩種粒徑催化劑催化丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響如圖3所示。由圖3（a）和圖3（c）可知，在反應(yīng)進料中沒有氫氣的情況下，兩種催化劑的初始活性均較低；隨著反應(yīng)進料中氫氣含量的增加，兩種催化劑的初始活性均明顯上升，可見氫氣具有明顯的提高催化劑活性的作用。由圖3（b）和圖3（d）可知，反應(yīng)進料中沒有氫氣時，兩種催化劑的初始丙烯選擇性均接近90%。隨著氫氣含量的增加，Pt-A催化劑的丙烯選擇性逐漸下降。Pt-B催化劑上丙烯初始選擇性在引入氫氣后相較于未引入氫氣時有所降低，但隨著反應(yīng)時間的延長，氫氣的加入使得選擇性上升，反應(yīng)3 h后加入氫氣時的丙烯選擇性高于未加氫氣時。根據(jù)圖3計算丙烯收率（丙烯產(chǎn)生量與丙烷量之比）的結(jié)果表明，兩種催化劑上的氫氣配比均存在最佳值，當氫氣配比分別為0.8和2時，Pt-A和Pt-B催化劑上丙烯收率達到最高，分別為16.0%和11.1%。

圖3 不同H2/C3H8比時催化劑催化丙烷脫氫反應(yīng)結(jié)果Fig.3 The results of propane dehydrogenation catalyzed by catalysts with different H2/C3H8 ratios

2.3 結(jié)焦性質(zhì)表征

反應(yīng)后催化劑的結(jié)焦量可用熱重進行表征。為了排除丙烷轉(zhuǎn)化率對催化劑結(jié)焦量的影響，計算了結(jié)焦指數(shù)（ψ），即單位質(zhì)量催化劑上單位丙烯產(chǎn)率對應(yīng)的結(jié)焦量，其表示催化劑的結(jié)焦選擇性，也即結(jié)焦速率與脫氫速率的比值，計算結(jié)果如表2所示。從表2數(shù)據(jù)可以看出，對于Pt-A催化劑而言，隨著氫氣的引入，結(jié)焦量明顯下降，說明一定量氫氣的引入對于抑制催化劑結(jié)焦有一定的積極作用。隨著氫氣配比的增加結(jié)焦指數(shù)先減小后增加，當氫氣與丙烷的物質(zhì)的量之比為0.8時，結(jié)焦指數(shù)值最小。Pt-B催化劑表面的結(jié)焦指數(shù)與Pt-A催化劑類似，隨著氫氣配比的增加先下降后上升，當進料中氫氣與丙烷的物質(zhì)的量之比為3時，結(jié)焦指數(shù)值最小。由此可見，氫氣配比對結(jié)焦的影響與其對丙烯選擇性和收率的影響類似，均存在一個最佳值。

表2 反應(yīng)后催化劑的結(jié)焦性質(zhì)Table 2 The properties of coke accumulated on the catalysts after reaction

通過對反應(yīng)后催化劑進行結(jié)焦性質(zhì)的表征來進一步探究引入氫氣對丙烷脫氫催化劑結(jié)焦性質(zhì)的影響，圖4為不同氫氣配比下反應(yīng)后催化劑的拉曼曲線。從圖4可以看到，反應(yīng)后催化劑均在1 330～1 602 cm-1處出現(xiàn)兩個特征峰，分別對應(yīng)為芳環(huán)中C—C鍵的伸縮振動和C=C雙鍵的伸縮振動，代表碳材料的D模和G模[17]，兩者的峰面積比值（ID/IG）也列于表2，是表征石墨化程度的重要指標，ID/IG值越小，說明石墨化程度越高。從表2可以看到，當進料中沒有氫氣時，反應(yīng)后催化劑的ID/IG值最小，說明催化劑表面積炭的石墨化程度最高，隨著氫氣配比的增加，ID/IG值逐漸增大，說明催化劑表面積炭的石墨化程度逐漸下降。以上結(jié)果表明氫氣的引入能夠有效降低反應(yīng)后催化劑表面積炭的石墨化程度。

圖4 反應(yīng)后催化劑的拉曼曲線Fig.4 Raman curves of catalysts after reaction

反應(yīng)后催化劑的元素分析結(jié)果列于表2。對于Pt-A催化劑而言，進料中氫氣丙烷比為0，0.8和1.2時的H/C比分別為0.50，0.54和0.62。對于Pt-B催化劑而言，進料中氫氣丙烷比為0，2和4時的H/C比分別為2.11，4.51和5.49。隨著氫氣配比的增加，反應(yīng)后催化劑的H/C比均逐漸增加，這同樣說明進料中氫氣的引入能有效降低了反應(yīng)后催化劑表面積炭的石墨化程度。

當金屬粒徑不同時，其表面結(jié)構(gòu)也不同，小粒徑的Pt-A催化劑上Pt(211)等高米勒指數(shù)晶面占主導(dǎo)地位，而大粒徑的Pt-B催化劑上Pt(111)面占主導(dǎo)地位[15]。密度泛函理論（DFT）計算結(jié)果顯示潔凈的Pt(211)晶面上Pt金屬的脫氫能壘比Pt(111)面低，因此脫氫活性高，但Pt(211)晶面上脫氫與丙烯脫附之間的能壘差更小，容易發(fā)生碳碳鍵斷裂等副反應(yīng)，導(dǎo)致選擇性降低[15]。此前的研究證實了小粒徑時Pt的脫氫活性也更高[18]，但圖3顯示，在不加入氫氣時，Pt-A催化劑選擇性并不低于Pt-B催化劑，這可能是由于催化劑表面結(jié)焦的原因，由于Pt(211)晶面與碳原子的結(jié)合能更高[17]，結(jié)焦可能占據(jù)這些活性位，從而抑制裂解等副反應(yīng)，導(dǎo)致實驗測得的Pt-A催化劑的選擇性較高。同時值得注意的是，在圖3中沒有觀察到明顯的反應(yīng)初期催化劑失活的現(xiàn)象，這可能與Zhu等[15]研究中描述的小粒徑Pt催化劑在丙烷脫氫反應(yīng)中存在快速失活段有關(guān)。

當進料中添加氫氣后，氫在Pt顆粒表面的覆蓋度增大，使得覆蓋于Pt表面的烴類物種，特別是丙烯深度脫氫后產(chǎn)生的烴類物種，發(fā)生加氫反應(yīng)并從Pt顆粒表面脫附，結(jié)焦反應(yīng)選擇性也隨之下降，從而保留了更多Pt金屬顆粒的活性表面[19]。應(yīng)當注意，DFT計算結(jié)果證實催化劑表面H與烴類物種共吸附時，將使得Pt顆粒表面丙烷脫氫的活化能壘升高[15]，導(dǎo)致催化劑活性下降。從實驗結(jié)果看，氫氣增加表面活性位數(shù)的作用更強，這可能是兩種催化劑上轉(zhuǎn)化率均隨著氫氣加入而上升的重要原因。但氫氣增加表面活性位數(shù)的同時可能使催化劑上更多的Pt(211)晶面被暴露出來，導(dǎo)致裂解等副反應(yīng)加劇，使得催化劑上選擇性降低。

兩種催化劑上結(jié)焦性質(zhì)與結(jié)焦指數(shù)隨氫氣配比的變化規(guī)律也與氫氣對Pt金屬表面以及反應(yīng)物種表面覆蓋度的調(diào)節(jié)有關(guān)。小粒徑Pt-A催化劑上，氫氣的加入暴露了部分的Pt(211)晶面，通過深度脫氫與碳碳鍵斷裂反應(yīng)生成低H/C比的類石墨結(jié)焦較多[7]，在大粒徑的Pt-B催化劑上，由于Pt(111)晶面上深度脫氫與碳碳鍵斷裂反應(yīng)活性較低，因此Pt-A催化劑上結(jié)焦中氫含量明顯低于Pt-B催化劑。兩種催化劑上結(jié)焦指數(shù)均隨著氫氣配比呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，這一變化規(guī)律與丙烯收率隨著氫氣配比變化的規(guī)律相同。但是由于反應(yīng)條件下催化劑表面的活性位分布以及各物種表面覆蓋度還不清楚，因此尚無法解釋不同粒徑催化劑上最優(yōu)氫氣配比數(shù)值不同的原因。

3 結(jié) 論

采用浸漬法制備了1.9 nm和11.7 nm兩種不同粒徑的催化劑，并探究了反應(yīng)進料中氫氣引入對于不同粒徑單Pt催化劑催化性能及抗結(jié)焦性能的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)氣體中加入氫氣可以明顯提高兩種催化劑的活性。不同粒徑的催化劑存在不同的最優(yōu)氫氣配比使丙烯生成速率達到最大值，小粒徑的Pt-A催化劑的最佳氫氣配比為0.8，大粒徑Pt-B催化劑的則為2。反應(yīng)進料中引入氫氣后，反應(yīng)后催化劑上焦的石墨化程度明顯降低，兩種不同粒徑的催化劑在一定氫氣配比的進料下反應(yīng)后，催化劑的結(jié)焦指數(shù)達到最小，催化劑表面的結(jié)焦得到了有效的抑制。