馬翀瑋，沈震浩，蔡煥煥，王達(dá)銳，孫洪敏，楊為民，朱志榮

1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；2.綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208；3.同濟(jì)大學(xué)，化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092

對二乙苯是一種高附加值有機(jī)化工原料，主要用作對二甲苯生產(chǎn)過程中的解吸劑以及聚乙烯的改進(jìn)劑，也是生產(chǎn)高端共聚物如離子交換樹脂、交聯(lián)劑等的重要單體[1]。目前工業(yè)生產(chǎn)對二乙苯的方法主要為直接合成法和吸附分離法[2]，直接合成法又分為乙苯歧化法和乙苯烷基化法。

生產(chǎn)對二乙苯的原料乙苯是重要的大宗化工中間體，主要用于生產(chǎn)苯乙烯[3]。工業(yè)上乙苯的制備通常采用苯與乙烯在MFI型分子篩（ZSM-5）上的氣相烷基化或在MWW型等分子篩上的液相烷基化方法[4-5]，而過程中的二次烷基化反應(yīng)會(huì)不可避免地生成二乙苯，盡管它們可通過與苯的烷基轉(zhuǎn)移來回收乙苯，但也增加了一定的生產(chǎn)成本。若通過苯與乙烯烷基化法，在生產(chǎn)乙苯的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)對二乙苯，則又受到催化劑性能的制約，經(jīng)濟(jì)性較差。

二乙苯有三種主要異構(gòu)體，即鄰二乙苯（分子直徑d為0.78 nm，）、間二乙苯（d為0.72 nm）和對二乙苯（d為0.56 nm）。ZSM-5分子篩為具有兩種相互交叉的十元環(huán)孔道體系，平行于b軸的截面呈橢圓形的直孔道（孔口截面約0.54 nm×0.56 nm），平行于a軸和c軸的截面近似為圓形的正弦孔道（孔口截面約0.54 nm×0.51 nm），根據(jù)分子篩擇形催化過渡態(tài)限制的原理，ZSM-5可以實(shí)現(xiàn)烷基化或歧化反應(yīng)的對位擇形性[6-7]。但由于二乙苯會(huì)在催化劑外表面酸性位上發(fā)生非擇形的異構(gòu)化反應(yīng)，生成間二乙苯和鄰二乙苯，最終導(dǎo)致對位選擇性下降。

化學(xué)氣相沉積法（CVD）[8-10]、化學(xué)液相沉積法（CLD）[11-14]、預(yù)積炭[15]和金屬化合物浸漬[16-20]等方法常被用來鈍化ZSM-5外表面的酸性位，提高對位擇形選擇性。氣、液相沉積法雖然能很大程度地提高對位選擇性，但會(huì)造成分子篩孔口縮小，大幅度縮短催化劑使用壽命。預(yù)積炭方法在每次催化劑再生后需重復(fù)積炭操作且積炭效果難以控制。而金屬化合物浸漬可以覆蓋分子篩外表面活性位，減弱表面酸性，縮小孔口，從而提高對位選擇性，某些金屬化合物還可以對催化劑孔道內(nèi)的強(qiáng)酸位進(jìn)行修飾，減弱酸性，減少副反應(yīng)的發(fā)生。苯與乙烯氣相烷基化反應(yīng)中，副反應(yīng)較為復(fù)雜，易生成不易分離去除的關(guān)鍵雜質(zhì)二甲苯，金屬化合物浸漬可能會(huì)對該反應(yīng)有好的改性效果。

前期工作中已成功合成了無粘結(jié)劑核殼ZSM-5分子篩催化劑，與含有粘結(jié)劑的樣品相比，無粘結(jié)劑核殼ZSM-5分子篩催化劑擴(kuò)散效果好，酸性有效分散，副反應(yīng)減少，穩(wěn)定性提高[21]。因此本工作在此工作基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究MgO浸漬改性對核殼無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩催化劑物化性質(zhì)的影響，考察其在苯與乙烯烷基化合成乙苯并聯(lián)產(chǎn)對二乙苯反應(yīng)中的催化性能，以揭示MgO改性對反應(yīng)活性、擇形選擇性、穩(wěn)定性等性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化材料制備

將Na型ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的硅溶膠）均勻捏合，擠條成型得到直徑為2.0 mm圓柱體條形顆粒，然后將顆粒在150 ℃下烘干6 h，并在550 ℃下焙燒5 h，得粘結(jié)劑SiO2質(zhì)量百分比為35%的催化劑。制得的樣品在1.0 mol/L的NH4Cl溶液中，90 ℃離子交換1 h，并重復(fù)交換操作三次，然后在150 ℃下烘干6 h，并于550 ℃下焙燒5 h，得到H型ZSM-5催化劑樣品，標(biāo)記為S0。

將樣品S0通過浸漬法進(jìn)行MgO改性。將樣品S0在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.7%的乙酸鎂水溶液中浸漬12 h，過濾后在40 ℃下干燥8 h，并在100 ℃下連續(xù)干燥12 h，然后在550 ℃下焙燒6 h，得到MgO改性的ZSM-5催化劑，標(biāo)記為S0-MgO。

根據(jù)氣固相二次晶化方法[21]，以樣品S0為前驅(qū)體，乙胺（質(zhì)量含量65%）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用蒸汽相晶化方式使粘接劑轉(zhuǎn)化結(jié)晶，合成了無粘結(jié)劑核殼ZSM-5催化劑，標(biāo)記為S1，并采用與S0-MgO相同的浸漬改性方法制備MgO改性的S1-MgO樣品。

1.2 分子篩表征

樣品的X射線衍射（XRD）分析在Bruker D8 Advanced射線衍射儀進(jìn)行。X射線源為0.154 18 nm Cu/Kα，管電流為40 mA，管電壓40 kV，掃描2θ為2°～45°，步長0.05°，掃描速度4 (°)/min。掃描電子顯微鏡（SEM）在FEI Nova NanoSEM 450型電子顯微鏡中進(jìn)行。N2吸附-脫附等溫線在Micromeritics ASAP 2010物理吸附儀中進(jìn)行，在300 ℃下抽真空，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）公式和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型計(jì)算樣品的比表面積、孔徑分布和孔容，t-plot曲線法計(jì)算微孔體積和微孔比表面積。樣品的體相硅鋁物質(zhì)的量比和Mg含量采用化學(xué)分析結(jié)合電感耦合等離子體法（ICP，Varian 725-ES）進(jìn)行測定。樣品的酸性表征在天津鵬翔PX200系列多用吸附儀上進(jìn)行氨氣程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)，脫附溫度為100～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。催化劑酸性在Nicolet NEXUS470 FTIR 紅外光譜儀上采用吡啶吸附-脫附傅立葉變換紅外測定。壓片制得質(zhì)量15 mg催化劑薄片，在紅外池中400 ℃脫附4 h，依次記錄400，300和200 ℃時(shí)的本體背景，再吸附吡啶，低壓抽真空30 min，而后升溫至300 ℃和400 ℃，分別記錄脫附本體譜圖。樣品的探針反應(yīng)[異丙苯（IPB）和1,3,5-三異丙苯（TIPB）裂解反應(yīng)]實(shí)驗(yàn)在固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝填量為50 mg，液態(tài)異丙苯和液態(tài)1,3,5-三異丙苯的進(jìn)料量均為1 μL，常壓，氣化溫度為150 ℃，反應(yīng)溫度為350 ℃。采用配備氫離子火焰檢測器（FID）的氣相（Agilent GC 7890）色譜分析產(chǎn)物，色譜柱為HP-FFAP，氬氣為載氣，流量為20 mL/min。根據(jù)產(chǎn)物的峰面積計(jì)算原料的轉(zhuǎn)化率。

1.3 分子篩催化性能評(píng)價(jià)

苯與乙烯氣相烷基化反應(yīng)在固定床不銹鋼反應(yīng)器（內(nèi)徑為13 mm）中進(jìn)行。催化劑用量為0.6 g，苯與乙烯物質(zhì)的量之比為7:1，反應(yīng)溫度為380 ℃，物料總氣空速為5 500 h-1。將催化劑破碎后過篩，取12～20目（0.9～1.7 mm）的顆粒裝填，以氮?dú)鉃檩d氣，在380 ℃下預(yù)處理2 h，通入苯進(jìn)行填充并升壓至1.5 MPa，恒溫恒壓0.5 h后，通入乙烯開始烷基化反應(yīng)。產(chǎn)物采用Agilent GC 7890色譜儀在線分析，氫離子火焰檢測器（FID），采用配有Agilent Dean Switch 技術(shù)的雙色譜柱分析方法，對輕質(zhì)非芳烴和芳烴分別進(jìn)行分離。輕質(zhì)非芳烴采用HP-Plot-Q毛細(xì)色譜柱進(jìn)行分離，使乙烯/乙烷、丙烯/丙烷等難分離的物質(zhì)有效分離；芳烴則采用HP-FFAP毛細(xì)色譜柱進(jìn)行分離；所有有機(jī)產(chǎn)物的峰面積歸一化處理。分別以CEthylene，SEthyl，SEB和SXylene來表示苯與乙烯氣相烷基化反應(yīng)中的乙烯轉(zhuǎn)化率、乙基選擇性[乙苯（EB）和二乙苯（DEB）選擇性]、乙苯選擇性和二甲苯（Xylene）選擇性。選擇性（Si）定義為產(chǎn)物中物質(zhì)i的質(zhì)量百分比Xi與反應(yīng)消耗的苯的質(zhì)量百分比（XBenzene,reacted）的比值；擇形選擇性（Sj-DEB）定義為間位、對位和鄰位（m，p，o）二乙苯質(zhì)量百分比（Xj-DEB）與總二乙苯質(zhì)量百分比（XDEB）的比值。X為某一物質(zhì)在反應(yīng)流出物中以色譜歸一化法確定的質(zhì)量百分比。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化材料物性表征

制得的催化材料樣品的氮?dú)馕锢砦浇Y(jié)果見圖1和表1。結(jié)果表明，無粘結(jié)劑核殼ZSM-5催化劑S1和其改性后的S1-MgO均表現(xiàn)出I型吸附等溫線特性；MgO改性后的樣品相較于S1比表面積從361 m2/g下降了5.8%，總孔容從0.218 cm3/g下降了6.0%，微孔孔容從0.134 cm3/g下降了4.5%。S0和其MgO改性后的樣品S0-MgO表現(xiàn)出I型和IV型混合體的性質(zhì)，表明其同時(shí)存在ZSM-5分子篩微孔結(jié)構(gòu)和無定形二氧化硅所提供的介孔。MgO改性后的樣品相較于S0比表面積從323 m2/g下降了8.7%，總孔容從0.296 cm3/g下降了7.1%，微孔孔容從0.111 cm3/g下降了6.3%。S0和S1在MgO改性后微孔比表面積、外表面比表面積和微孔孔容等均出現(xiàn)了下降的現(xiàn)象，表明MgO不僅覆蓋了ZSM-5外表面，還進(jìn)入了ZSM-5微孔中。其中S1樣品的微孔受到影響小于S0，這是由于S1不含粘結(jié)劑，具有較為完整的微孔結(jié)構(gòu)，而S0中的大量粘結(jié)劑對晶粒間微孔的貫通性造成了一定的影響，因此S1-MgO的微孔比表面積、微孔孔容遠(yuǎn)高于S0-MgO。元素分析（ICP）結(jié)果表明，四個(gè)樣品的硅鋁比基本相同，兩個(gè)MgO改性后樣品的鎂負(fù)載量接近，分別為1.77%和1.75%。

圖1 樣品的氮?dú)馕锢砦?脫附曲線Fig.1 N2-adsorption and desorption isotherms of the samples

表1 樣品的物理化學(xué)性質(zhì)表征結(jié)果Table 1 Physicochemical properties of the samples

圖2是催化劑樣品的SEM照片。結(jié)果顯示，S0外表面覆蓋有明顯的粘結(jié)劑顆粒，而S1則為ZSM-5分子篩的六方體結(jié)構(gòu)，粒子大小和形狀較為均一，平均尺寸約為500 nm，S0中無定型的二氧化硅粘結(jié)劑通過氣固相晶化為MFI結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩外殼[21]。S0和S1經(jīng)MgO改性后，晶體形貌和尺寸均無明顯變化。

圖2 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of the samples

圖3為不同組成結(jié)構(gòu)催化劑樣品的XRD譜圖。結(jié)果表明，S0和S1樣品在2θ為7°～10°時(shí)存在兩個(gè)衍射峰，在2θ為22.5°～25°時(shí)存在三個(gè)衍射峰，對應(yīng)了MFI結(jié)構(gòu)分子篩特征的晶相結(jié)構(gòu)。由于S0樣品中含有無定型二氧化硅，所以相對結(jié)晶度明顯低于S1樣品。經(jīng)過MgO改性后的S0和S1樣品，ZSM-5的特征峰強(qiáng)度稍有降低，但是晶相結(jié)構(gòu)仍完整。另外，在42.5°左右并沒有出現(xiàn)MgO的特征峰。這與Wang等[22]報(bào)道的MgO分散量只有高于單層分散閾值（0.06 g-MgO/g-ZSM-5）時(shí)，XRD衍射圖才會(huì)出現(xiàn)MgO晶相的衍射峰一致。因此，上述這些結(jié)果表明通過浸漬，MgO高度分散在ZSM-5外表面和孔道中。

圖3 樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the samples

2.2 酸性表征

圖4為催化劑樣品的氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）圖譜。結(jié)果表明，所有的樣品都展現(xiàn)出的典型雙峰特性。S0和S1分別在160 ℃（低溫峰）和330 ℃（高溫峰）有兩個(gè)特征峰，分別代表吸附在弱酸位上氨的脫附和吸附在中-強(qiáng)酸位上氨的脫附。S0和S1用MgO改性后，中-強(qiáng)酸中心峰面積大幅下降，表明MgO分散在ZSM-5分子篩的內(nèi)外表面，覆蓋了ZSM-5的部分中-強(qiáng)酸性位。而弱酸中心峰面積有所上升，并朝著高溫區(qū)移動(dòng)，這主要是由于鎂改性的樣品中Mg2+取代了分子篩中硅鋁橋式羥基中的H+，形成了Mg(OH)+物種，導(dǎo)致L酸性位點(diǎn)的增加[23]。S1-MgO相較于S0-MgO，弱酸中心峰面積基本沒有變化，而中-強(qiáng)酸中心峰面積下降，這說明了MgO更好地與無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩的酸性位發(fā)生了作用，中-強(qiáng)酸中心數(shù)量減少，并且整體酸強(qiáng)度有所減弱。

圖4 樣品的NH3-TPD圖譜Fig.4 NH3-TPD profiles of the samples

四個(gè)樣品300 ℃時(shí)吡啶吸附紅外圖譜如圖5所示。圖5中1 550 cm-1附近的特征峰代表了B酸中心，在1 450 cm-1處的特征峰代表了L酸中心，其中S0和S1的B酸和L酸酸量相近。而S0和S1利用MgO改性后，B酸數(shù)量減少，L酸數(shù)量明顯增加。這說明了MgO覆蓋了ZSM-5的部分中-強(qiáng)酸酸性位，并且Mg2+取代了分子篩中硅鋁橋式羥基中的H+，形成L酸。樣品不同脫附溫度的L酸和B酸酸量如表2所示。由表2可知，S0和S1經(jīng)MgO改性后，L酸位吸附的吡啶更難脫附，說明新形成的L酸位具有較強(qiáng)的酸強(qiáng)度，這可以解釋經(jīng)MgO改性S0和S1樣品NH3-TPD低溫脫附峰向高溫區(qū)展寬的現(xiàn)象；B酸位的酸強(qiáng)度雖然并沒有減弱，但是酸量明顯減少，使催化劑整體酸性降低。

圖5 樣品的吡啶吸附紅外圖譜Fig.5 Infrared spectrum of pyridine adsorption of the samples

表2 樣品不同脫附溫度的L酸酸量和B酸酸量Table 2 The amount of L acid and B acid of samples at different desorption temperatures

四個(gè)樣品的探針分子裂解反應(yīng)結(jié)果見表3。結(jié)果顯示，S0和S1催化異丙苯的轉(zhuǎn)化率接近，表示兩者具有相近的體相酸性；而S0催化1,3,5-三異丙苯的轉(zhuǎn)化率略微低于S1，這是由于1,3,5-三異丙苯的裂解反應(yīng)主要發(fā)生在ZSM-5外表面的酸性位上[24]，骨架Al原子在氣固相晶化過程中會(huì)向外層遷移[21]。而經(jīng)過MgO改性后，S0-MgO和S1-MgO催化的異丙苯轉(zhuǎn)化率接近，但是后者催化1,3,5-三異丙苯的轉(zhuǎn)化率明顯低于前者，表明S1-MgO外表面的酸性中心覆蓋程度高于S0-MgO。

表3 樣品的探針反應(yīng)性能結(jié)果Table 3 Catalytic activities of samples for cracking of IPB and TIPB

2.3 苯與乙烯擇形烷基化催化性能

在反應(yīng)溫度為380 ℃，反應(yīng)壓力為1.5 MPa，苯與乙烯物質(zhì)的量之比為7:1，總體積空速為5 500 h-1的條件下，不同ZSM-5分子篩樣品催化苯與乙烯氣相烷基化反應(yīng)性能如表4所示。結(jié)果表明，MgO改性后，乙烯轉(zhuǎn)化率略有下降，但乙基選擇性和乙苯選擇性都有所上升，關(guān)鍵控制副產(chǎn)雜質(zhì)二甲苯含量（選擇性）下降，這主要是由于MgO改性使ZSM-5本體酸量減少，整體酸強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生幾率降低，減少了二甲苯和其它雜質(zhì)的生成。在二乙苯擇形選擇性方面，由于催化劑外表面酸性的鈍化，S1-MgO的對位選擇性明顯高于S1，由40.89%提高至95.49%。二次晶化后催化劑樣品中分子篩外表面更為規(guī)整，孔道擴(kuò)散性較好，浸漬過程中MgO也能夠更好地分散在催化劑中分子篩外表面的酸性位上，因此S1-MgO上的對二乙苯擇形選擇性也明顯高于S0-MgO。此外，由于S1-MgO不含粘結(jié)劑，擁有更多分子篩特征微孔與晶間介孔及更好的擴(kuò)散性能，使生成乙苯能夠快速地從催化劑中脫附，減少了副反應(yīng)發(fā)生的幾率，因此其乙烯轉(zhuǎn)化率、乙基選擇性和乙苯選擇性也均優(yōu)于S0-MgO，副產(chǎn)二甲苯選擇性也明顯減少。

表4 催化劑樣品在苯與乙烯氣相烷基化反應(yīng)中的催化性能Table 4 Catalytic performance of the samples on benzene alkylation with ethylene

在反應(yīng)溫度為380 ℃，反應(yīng)壓力為1.5 MPa，苯與乙烯物質(zhì)的量之比為7:1，總體積空速為5 500 h-1的條件下，催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。圖6（a）結(jié)果表明，三個(gè)催化劑樣品得到的初始乙烯轉(zhuǎn)化率都在99%以上；隨著連續(xù)運(yùn)行反應(yīng)，S1的乙烯轉(zhuǎn)化率基本不變，而MgO改性催化劑的穩(wěn)定性變差，但S1-MgO的穩(wěn)定性優(yōu)于S0-MgO，在180 h時(shí)還能保持90%以上的乙烯轉(zhuǎn)化率，而S0-MgO在60 h時(shí)已出現(xiàn)明顯衰減，在120 h時(shí)已完全失活。圖6（b）的對位擇形選擇性結(jié)果表明，三個(gè)樣品催化的苯與乙烯氣相烷基化反應(yīng)中，對二乙苯擇形選擇性都隨著連續(xù)運(yùn)行反應(yīng)時(shí)間增長而略有增大，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，分子篩催化劑孔道內(nèi)逐漸積炭，導(dǎo)致催化劑失活，增加了二乙苯的對位選擇性；但是S0-MgO的對二乙苯選擇性上升較大（75%～82%），表明積炭速率較快，所以容易導(dǎo)致催化劑失活，S1與S1-MgO的對二乙苯擇形選擇性上升速率較慢，反應(yīng)180 h內(nèi)的變化分別為38%～41%和93%～97%，失活速率較慢，與圖6（a）一致。由于具有較高的對二乙苯擇形選擇性和較好的穩(wěn)定性，S1-MgO可在苯與乙烯烷基化制乙苯聯(lián)產(chǎn)對二乙苯反應(yīng)中長周期運(yùn)行。

圖6 不同催化劑樣品催化苯與乙烯擇形烷基化反應(yīng)穩(wěn)定性Fig.6 Stability of shape selective alkylation of benzene and ethylene over different catalysts

3 結(jié) 論

采用氣固相晶化法使成型ZSM-5催化劑中粘接劑結(jié)晶轉(zhuǎn)化，合成了無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩催化劑條形顆粒，并采用浸漬法對其進(jìn)行改性，制備了MgO改性無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩催化劑。

MgO改性不僅鈍化了ZSM-5分子篩外表面酸性，還進(jìn)入孔道而使分子篩酸量減少，使得整體酸強(qiáng)度減弱；相較于含粘結(jié)劑的分子篩，MgO改性后的無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩具有更好的MgO改性效果。在苯與乙烯烷基化制乙苯并聯(lián)產(chǎn)對二乙苯反應(yīng)中，MgO改性的無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩具有較好的擇形催化性能。MgO改性后，乙烯轉(zhuǎn)化率略有下降，但乙基選擇性和乙苯選擇性都有所提高，關(guān)鍵控制副產(chǎn)雜質(zhì)二甲苯選擇性下降。相較于含粘結(jié)劑的樣品，MgO更好地覆蓋了無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩外表面的酸性位，具有更好的對位擇形選擇性，在反應(yīng)溫度為380 ℃，壓力為1.5 MPa，苯與乙烯物質(zhì)的量之比為7:1，總氣時(shí)空速為5 500 h-1的條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率大于99%，對二乙苯擇形選擇性達(dá)到93%～97%，反應(yīng)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于含粘結(jié)劑的樣品。