蔡元興，徐希杉，王振華

（1.山東建筑大學 材料科學與工程學院，山東 濟南250101；2.齊魯工業(yè)大學（山東省科學院）山東省分析測試中心，山東 濟南250014）

0 引言

汞作為唯一一種在常溫下以液態(tài)形式存在的重金屬，具有多種獨特的物理化學性質(zhì)，如易與其他金屬形成合金（汞齊）、易揮發(fā)等，已廣泛應用于冶金、化工、醫(yī)藥農(nóng)業(yè)等各個行業(yè)［1－4］。同時，汞還具有高毒性和易遷移性等特點，其在進入生物體后難以排除，并且能通過食物鏈進行富集，進入人體后能對神經(jīng)系統(tǒng)造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害［5－6］。環(huán)境中的汞主要來源于礦物風化、火山活動、植物表面蒸騰作用等自然過程和人為排放。有研究表明，自1570年以來人為因素導致了環(huán)境中汞的增加，隨著時間的推移，人為向環(huán)境中排放的汞呈總體增長的趨勢，其中南美洲的“淘金熱”和工業(yè)的發(fā)展是不可忽視的原因［7］。汞污染問題已經(jīng)受到全球范圍內(nèi)的廣泛關注，歐盟規(guī)定地表水中的Hg2＋濃度不得＞0.07μg／L，世界衛(wèi)生組織和中國允許飲用水中Hg2＋的最大濃度為1μg／L［8］。許多國家和組織采取了相應的措施來處理汞污染問題。

目前多種技術和方法已經(jīng)用于處理汞污染，如絮凝法、離子交換法、化學沉淀法、膜分離法和吸附法等［2］。在這幾種方法中，化學沉淀法和絮凝法因其成本低、操作簡捷而得到廣泛應用。相比而言，吸附法雖然有材料成本高、選擇性低等缺點，但卻具有設備簡單、低能耗、固液分離等優(yōu)點，被認為是最具發(fā)展前景的水處理方法之一［9］。利用吸附法處理水中汞污染的關鍵是制備一種高選擇性、低成本的吸附劑。

近年來，已經(jīng)陸續(xù)發(fā)現(xiàn)許多用于去除水中汞的吸附劑。由于傳統(tǒng)吸附材料（如活性炭、沸石和活性污泥等）存在吸附容量低、在水中的分散能力差以及分離困難等缺陷，限制了其進一步的應用，為了克服這些缺點，必須設計一種新型吸附劑。自石墨烯問世以來，由于其獨特的二維平面結構帶來的各種物理化學性質(zhì)而得到廣泛研究。由于石墨烯有著大比表面積（2 630 m2／g）以及易化學修飾等物理化學性質(zhì)［10－11］，其在吸附污染物應用時會有更多與吸附目標物接觸的概率以及可以負載更多的吸附位點［12］。因此，石墨烯在吸附領域具有巨大潛力。但石墨烯是由碳六元環(huán)組成的周期蜂窩狀晶格結構，使其缺少與汞作用的活性位點以及在水中充分分散的能力［13］。為了改良缺陷，制備能用于去除水中汞的合適吸附劑，將親水性官能團引入石墨烯是一種行之有效的方法。目前，主要有兩種方法：（1）制備成品石墨烯，并利用氧化等技術手段打破石墨烯固有的結構，引入親水性官能團；（2）制備氧化石墨烯，用超聲剝離等技術手段將親水官能團引入石墨烯。由于方法（2）為化學氧化還原法制備石墨烯的一部分，因此其制備成本較為低廉。雖然采用化學氧化后超聲剝離的方式能將親水官能團（羥基、羧基和環(huán)氧官能團）引入石墨烯，但還是缺少與汞親和性強的活性位點以及便捷的分離方式。為實現(xiàn)去除汞的目標，還需要進一步改性。由于汞與硫兩元素間具有親和性，硫醇官能團的引入是提高材料吸附汞性能的有效途徑［9］。Nuengmatcha等［9］利用（3－巰丙基）三甲氧基硅烷的水解反應將巰基引入氧化石墨烯邊緣，并將該巰基化石墨烯用于水中汞的去除，其最大吸附量為80.7 mg／g。這一方法雖成功將巰基引入氧化石墨烯中，但是僅僅將巰基引入了片層邊緣，制備的巰基化石墨烯片層中間仍是與汞親和能力差的環(huán)氧官能團。

文章利用Hummers法合成高度氧化的氧化石墨烯，利用氫溴酸與羥基和環(huán)氧基團之間的親核取代和加成反應將親核硫反應中心引入氧化石墨烯邊緣以及片層中間，隨后在硫脲與堿的作用下將巰基引入石墨烯，實現(xiàn)通過“一鍋法”直接將位于氧化石墨烯片層邊緣的羥基以及中心的環(huán)氧官能團直接替換成與汞親和力強的巰基［12］。巰基化石墨烯除了在片層邊緣引入巰基之外，還在片層中心引入巰基，因此其對汞的吸附量為143.9 mg／g。除此之外，文章得到的直接巰基化石墨烯還可以在水中形成穩(wěn)定的懸濁液，并通過加入電解質(zhì)的手段實現(xiàn)固液分離，實現(xiàn)了水中汞的去除。

1 試劑與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 實驗儀器

實驗儀器主要采用電動攪拌器（JJ－1A型，金壇良友儀器有限公司）、電恒溫浴鍋（DZKW－D－2型，光明醫(yī)療設備公司）、含汞溶液離子濃度用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（iCAP 7000 Series，賽默飛世爾科技）、臺式超聲波清洗儀（KQ－600KDE，昆山市超聲儀器有限公司）、真空冷凍干燥機（FD－1，中國Detanyou科技發(fā)展公司）、pH計（FE28，梅特勒－托利多（瑞士）公司）、恒溫振蕩器（SHZ－82A，金壇市醫(yī)療儀器廠）、高速離心機（HC－3018，安徽中科科技儀器有限公司）、透射電子顯微鏡TEM（JEM－1200EX，日本電子株式會社）、掃描電子顯微鏡SEM（SWPRATM55，卡爾·蔡司（德國）公司）、X射線光電子能譜儀XPS（ESCALAB250，賽默飛世爾科技公司）和能量色散X射線光譜儀EDS（INCAx－Act，美國飛利浦公司）。

1.1.2 實驗試劑

實驗試劑采用天然石墨（百靈威科技有限公司）、NaNO3（分析純）、雙氧水（30%）、HBr（分析純）、硫脲（優(yōu)級純）、NaOH（優(yōu)級純）、硫酸（95%～98%）、乙醇（分析純）、HgCl2（分析純）、鹽酸（優(yōu)級純）、KMnO4（分析純），去離子水為實驗室Synergy UV水凈化系統(tǒng)產(chǎn)生的18.2MΩ超純水，而K＋、Na＋、Ca2＋、Hg2＋、Mg2＋、Cu2＋、Co2＋、Ba2＋、Pb2＋、Zn2＋、Cd3＋和Fe3＋等濃度則為1 g／L的標準溶液（國家鋼鐵研究院）。

1.2 吸附劑的合成

1.2.1 氧化石墨烯的制備

利用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，并將制備好的樣品冷凍干燥備用［12］。具體實驗步驟為：在250 mL圓底燒瓶中加入0.50 g石墨粉、0.50 g NaNO3和23 mL濃硫酸，并在冰水浴中機械攪拌1 h。在0℃的條件下，向圓底燒瓶中緩慢加入3.0 g KMnO4。利用電恒溫水浴鍋將混合物在連續(xù)機械攪拌下升溫至35℃并保持1 h，隨后緩慢滴加40 mL去離子水。將混合物在連續(xù)機械攪拌下升溫至90℃并保持30min。加入100mL去離子水稀釋混合物。緩慢加入10 mL的30%雙氧水以消耗未反應的KMnO4，使溶液顏色由棕色完全變成亮黃色。將所得的混合物進行超聲剝離，隨后將混合物在8 000 rad／min下離心收集固體，并將得到的固體用去離子水和乙醇交替洗至上清液為中性，并將得到的氧化石墨烯固體真空冷凍干燥后備用。

1.2.2 直接巰基化石墨烯的制備

“一鍋法”用來制備直接巰基化石墨烯［12］。其方法為：（1）將得到的氧化石墨烯分散于14 mmol／L氫氧化鈉溶液中，并在70℃下攪拌1 h，離心分離后重新分散于14mmol／L鹽酸溶液中，重復上述步驟以保證去除合成過程中引入的雜質(zhì)；（2）將所得到的氧化石墨烯固體用去離子水洗滌至中性后真空冷凍干燥；（3）取上述氧化石墨烯150mg在超聲波輔助下分散于150mL去離子水中，將10mL HBr加入其中，并在30℃下攪拌2 h；（4）向混合物中加入10 g硫脲，并將混合物在80℃下攪拌24 h，反應完成后自然冷卻至室溫，加入100 mL的4 mol／L NaOH溶液并攪拌30 min；（5）將所得到的固體在50 240 rad／min下離心收集固體，并用去離子水和乙醇交替洗滌3次；（6）將所得到的固體進行真空冷凍干燥，得到干燥的直接巰基化石墨烯。

1.3 吸附劑吸附性能的測定

1.3.1 直接巰基化石墨烯去除水中汞

將制備好的直接巰基化石墨烯加入含汞溶液中，并在超聲波輔助下充分分散于整個溶液，經(jīng)10 min的吸附過程后達到吸附平衡，隨后加入NaCl并靜止12 h后完成水中汞的去除。取上清液測定汞的濃度。

1.3.2 汞濃度的測定

汞濃度用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測量。測量所用的儀器參數(shù)為：射頻功率為1 150W、輔助氣流量為0.5 L／min、霧化器氣體流量為0.5 L／min、觀測譜線選擇184.950 nm、垂直觀測高度為12 mm。

1.3.3 吸附性能的評估

利用去除率和吸附量來評定吸附劑對汞的吸附性能，去除率、吸附量分別由式（1）和（2）表示為式中：Re為去除率，%；Q為吸附劑的吸附量，mg／g；C0為溶液的初始濃度，mg／L；Ce為溶液達到吸附平衡時的平衡濃度，mg／L；V為溶液的體積，L；m為吸附劑的用量，mg。

2 結果與分析

2.1 材料的表征

2.1.1 材料的形貌表征

氧化石墨烯和直接巰基化石墨烯均為二維片層狀結構如圖1所示。氧化石墨烯整體上呈現(xiàn)片層狀，而且表面光滑如圖2所示。這是合成過程中硫酸的插層和超聲剝離共同作用使石墨從塊狀變?yōu)槠瑢訝钍?。直接巰基化石墨烯表面有許多帶有褶皺溝壑。與氧化石墨烯的光滑表面形貌相比，其表現(xiàn)為：（1）直接巰基化石墨烯的表面形貌更有利于增加目標物（汞離子）與吸附劑表面上特異活性位點接觸的概率；（2）直接巰基化石墨烯表面的褶皺和溝壑能減弱固存于石墨烯片層間的π—π共軛作用，使巰基化更加難以團聚，其穩(wěn)定性和分散性更好［12］。

圖1 氧化石墨烯及直接疏基化石墨烯掃描電子顯微鏡圖

圖2 氧化石墨烯及直接疏基化石墨烯透射電子顯微鏡圖

2.1.2 EDS和XPS

氧化石墨烯和直接巰基化石墨烯的EDS譜圖如圖3所示，氧化石墨烯的主要元素組成為C和O，與預期一致。而直接巰基化石墨烯的主要元素組成為C、N、O和S，其中S的存在可以證明巰基化步驟已將S固定于氧化石墨烯上而N主要來源于合成過程中的雜質(zhì)。氧化石墨烯和直接巰基化石墨烯的XPS的表征結果如圖4所示。圖4（a）為氧化石墨烯和巰基化石墨烯的XPS譜圖，經(jīng)能譜圖計算得氧化石墨烯的表面元素組成為C（63.88%）和O（36.12%）；直接巰基化石墨烯的表面元素組成為C（78.39%）、O（14.95%）、N（1.88%）和S（4.7%）。XPS全掃描圖譜的結果與EDS的結果相互印證，再次證明S被成功引入氧化石墨烯中。圖4（b）為直接巰基化石墨烯的S2p高分辨核心譜圖，在163.5 eV和附近有明顯的峰，證明直接巰基化石墨烯中H—S—C鍵的存在。在168.0 eV附近的峰為S=O鍵，可能是由合成過程中未水解的硫脲或者氧化過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物引起的［12］。

圖3 氧化石墨烯及直接疏基化石墨烯EDS譜圖

圖4 氧化石墨烯及直接疏基化石墨烯XPS譜圖

2.2 汞去除實驗方案

2.2.1 溶液pH值的影響

pH值對重金屬的吸附行為具有不可忽視的影響［14－16］，文章研究了在不同pH值條件下，制備的吸附劑對汞吸附行為的影響。實驗結果如圖5所示。在pH值為1～6時，汞的去除率隨著pH值的增加而增加，在pH值為6時達到峰值，隨后緩慢下降。實驗現(xiàn)象可由汞在溶液中的存在形式來解釋：在酸性條件下，溶液中的汞主要以Hg2＋和HgCl＋的形式存在，同條件下，溶液中的H＋濃度高，與汞形成競爭吸附，導致汞的吸附效率降低；同時，材料表面的負電荷容易被H＋中和，從而導致材料在酸性條件下的團聚，減小了材料的有效吸附位點。上述兩點共同作用導致在pH值為1～6時，隨著pH值的升高，材料對汞的吸附效果增加。在堿性條件下，溶液中的汞主要以HgCl2、Hg（OH）2和HgClOH的形式存在［17］。由于堿性條件下汞的存在形式與材料表面所帶負電荷間的吸引作用減弱，導致材料在堿性條件下對汞的吸附效率降低。綜合上述實驗結果，在材料去除汞的實驗中，選擇pH值為6的汞溶液用來進一步實驗。

圖5 溶液pH值對巰基化石墨烯去除率的影響圖

2.2.2 共存離子的影響

在實際水樣中存在的其他多種金屬離子可能對汞的吸附行為產(chǎn)生影響。因此評估共存離子對汞吸附行為的影響具有重要意義。實驗將K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋、Cu2＋、Co2＋、Ba2＋、Pb2＋、Zn2＋、Cr3＋和Fe3＋等金屬離子加入至汞溶液中（Hg2＋初始濃度為1 mg／L，實驗測定次數(shù)為3），用制備的直接巰基化石墨烯去除其中的汞，實驗結果見表1。Pb2＋和Cu2＋的加入使直接巰基化石墨烯去除汞的效率降低，是由于材料表面的活性位點（即位于邊緣位置的羥基、巰基和羧基，位于片層中間的巰基）不僅能和汞發(fā)生相互作用，還可以吸附Pb2＋和Cu2＋［18－19］。所以實驗中汞去除率的降低是由Hg2＋與Pb2＋之間的競爭吸附現(xiàn)象引起的。除Pb2＋外，其他重金屬離子的加入對直接巰基化石墨烯的去除效率沒有明顯影響，說明通過一鍋法制備的直接巰基化石墨烯對汞吸附穩(wěn)定，具有一定的抗干擾能力。

表1 共存離子對直接巰基化石墨烯吸附汞的影響表

2.2.3 吸附動力學實驗

設計吸附動力學實驗可探究吸附時間對直接巰基化石墨烯去除汞的影響，具體實驗為：在100 mL錐形瓶中加入濃度為10 mg／L的Hg2＋溶液，用1 mol／L的鹽酸和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至6.0，加入10 mg直接巰基化石墨烯，超聲并震蕩使直接巰基化石墨烯充分分散，分別在不同的時間（3、10、30、60、120和240 min）取樣5 mL，并過濾取上清液；用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測量上清液中金屬離子濃度，實驗結果如圖6所示。直接巰基化石墨烯吸附汞的量在10 min內(nèi)迅速增加，隨后緩慢增加并在30 min時達到吸附平衡。準一級動力學模型和準二級動力學模型分別用來進一步解釋汞在直接巰基化石墨烯上的吸附行為。擬合所用的準一級動力學方程和準二級動力學模型方程分別由式（3）和（4）表示為

式中：t為吸附時間，min；Qt為吸附時間t時吸附劑對吸附目標物的吸附量，mg／g；Qeq為達到吸附平衡時吸附劑對金屬離子的吸附量，mg／g；kf為準一級動力學模型吸附速率常數(shù)，1／min；ks為準二級動力學模型吸附速率常數(shù)，g／（mg.min）。

基于動力學吸附實驗數(shù)據(jù)，準一級動力學模型和準二級動力學模型的擬合結果如圖7所示。擬合結果顯示準二級動力學模型的相關系數(shù)（R2＞0.99）遠大于準一級動力學模型的相關系數(shù)（R2＞0.64），通過準二級動力學模型計算得到的Qeq＝100.2mg／g更接近實驗所測得Qeq，exp＝100.68 mg／g，所以準二級動力學模型更適用于直接巰基化石墨烯與汞之間的吸附動力學行為。準二級動力學模型更適用這個擬合結果，這既證明了直接巰基化石墨烯與汞之間的吸附為化學吸附，又證明了汞在直接巰基化石墨烯表面的吸附速率受直接巰基化石墨烯表面的活性位點與汞之間的化學吸附速率影響，而不是受汞擴散速率的影響［3，20］。這一實驗結果是由直接巰基化石墨烯獨特的物理化學結構引起的，主要有：（1）直接巰基化石墨烯表面具有親水性官能團，使其能充分分散于整個水溶液；（2）直接巰基化石墨烯具有褶皺的片層狀結構極大地增加了吸附劑于汞接觸的概率。兩者共同作用極大地增加了汞在溶液中擴散達到直接巰基化石墨烯表面的速率，并使其大于直接巰基化石墨烯表面的活性位點與汞之間的化學吸附速率，從而使直接巰基化石墨烯與汞之間的吸附行為更符合準二級動力學模型。

圖6 吸附時間對吸附量的影響圖

圖7 動力學模型擬合圖

2.2.4 吸附等溫線

吸附等溫線反應在一定時間內(nèi)，材料吸附容量隨吸附目標物初始濃度的變化規(guī)律，是衡量吸附劑吸附容量的重要依據(jù)。具體實驗內(nèi)容為：在40 mL的玻璃瓶中加入濃度分別為10、30、50、80、100和150 mg／L汞溶液，并用1 mol／L的鹽酸和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至6.0，隨后加入4 mg直接巰基化石墨烯，在室溫下超聲震蕩使直接巰基化石墨烯充分分散于水溶液中，靜止1 h使吸附反應達到平衡，隨后加入160 mg的固體NaCl，靜置12 h使吸附劑與溶液分離，取上清液測定汞濃度。相關實驗結果如圖8所示。Langmuir和Freundlich吸附等溫線方程用來研究直接巰基化石墨烯與汞的吸附行為，其線性方程由式（5）和（6）表示為

式中：Qeq為吸附平衡時吸附劑的平衡吸附量，mg／g；Ceq為吸附平衡時吸附目標物的濃度，mg／L；Qmax為吸附劑達到吸附飽和時的飽和吸附量，mg／g；kL和kF為吸附平衡常數(shù)，n為Freundlich模型發(fā)生多分子層吸附時的分子層數(shù)。

基于吸附等溫線實驗數(shù)據(jù)，Langmuir和Freundlich等溫吸附曲線的擬合結果如圖9所示。實驗數(shù)據(jù)與Langmuir等溫吸附方程擬合良好（R2＞0.995），而實驗數(shù)據(jù)與Freundlich等溫吸附方程的相關系數(shù)R2＜0.690，顯然Langmuir吸附等溫線方程能更為準確地描述直接巰基化石墨烯與汞的吸附行為。根據(jù)Langmuir等溫吸附模型，直接巰基化石墨烯與汞之間的吸附行為存在一個與吸附劑表面活性位點有關的最大值。根據(jù)式（1）～（3）求得Qmax＝143.9 mg／g，與實驗得到的最大吸附量138.6 mg／g非常接近，再次證明Langmuir等溫吸附方程能描述直接巰基化石墨烯與汞的吸附行為。直接巰基化石墨烯對汞的最大吸附量Qmax＞CoFe2O4－rGO（27.91 mg／g）［21］、巰基化磁性碳納米管（65.5 mg／g）［22］、巰基改性的多孔硅（32.1 mg／g）［23］和MPTMS改性的巰基化石墨烯（80.7 mg／g）［9］，說明直接巰基化石墨烯用于汞的去除具備得天獨厚的優(yōu)勢。

圖8 平衡濃度對平衡吸附量的影響圖

圖9 等溫吸附擬合曲線圖

2.2.5 吸附劑的循環(huán)利用

對于環(huán)境污染的治理，不可忽略成本因素。以低于制備成本的方式再生和循環(huán)利用吸附劑是降低汞去除成本重要方式。合成的直接巰基化石墨烯對汞的吸附行為（pH值控制去除率）決定了直接巰基化石墨烯循環(huán)利用具有可行性。在直接巰基化石墨烯的再生和循環(huán)利用中，體積分數(shù)為5%的鹽酸溶液可完成直接巰基化石墨烯與汞的解吸附，并設計實驗評估材料的循環(huán)利用性能。具體實驗步驟為：將在10mg／L汞溶液中達到吸附平衡的直接巰基化石墨烯分離，并分散于5%的鹽酸溶液中4 h后進行解吸附，即再生；將直接巰基化石墨烯從鹽酸溶液中分離后干燥，完成一次直接巰基化石墨烯的再生；取上一步得到的直接巰基化石墨烯再次分散于10 mg／L汞溶液中，達到吸附平衡后取上清液測量，完成一次循環(huán)再生測試。重復上述步驟，獲得吸附劑循環(huán)利用的實驗數(shù)據(jù)，如圖10所示。

隨著循環(huán)次數(shù)的增加，直接巰基化石墨烯對汞的吸附量減小，這是由于解析附過程中吸附在直接巰基化石墨烯表面的汞沒有完全解吸附。另外，多次應用后石墨烯發(fā)生堆疊與團聚，降低了其吸附能力。但直接巰基化石墨烯經(jīng)過4次循環(huán)后仍保持＞85%的吸附量，足以證明直接巰基化石墨烯再生的可行性與優(yōu)良的循環(huán)利用性能。

圖10 循環(huán)次數(shù)對直接巰基化石墨烯吸附量的影響圖

3 結論

根據(jù)上述研究，得到以下結論：

（1）設計的實驗合成路徑能夠成功制備直接巰基化石墨烯。pH值可以影響直接巰基化石墨烯對汞的吸附效果，并在pH＝6的條件下，具有最佳吸附效果。

（2）直接巰基化石墨烯與汞離子之間發(fā)生化學吸附，且兩者之間的吸附行為更符合準二級動力學模型，這種結果形成的主要原因是因為直接巰基化石墨烯獨特的表面形貌加快了汞向材料表面擴散。

（3）利用吸附等溫線評估了材料的最大吸附量，實驗制備的直接巰基化石墨烯對汞的最大吸附量為143.9 mg／g。

（4）材料具有循環(huán)再生性，即使在循環(huán)利用4次以后，還保留＞85%的吸附量，直接巰基化石墨烯具有巨大的應用潛力。