魯圣國 李丹丹 林雄威 簡曉東 趙小波姚英邦 陶濤 梁波

1) (廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院， 廣東省智能材料和能量轉(zhuǎn)化器件工程技術(shù)研究中心，廣東省功能軟凝聚態(tài)物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣州 510006)

2) (東莞華南設(shè)計(jì)創(chuàng)新院， 東莞 523808)

(2020 年2 月27日收到; 2020 年4 月1日收到修改稿)

由于電場強(qiáng)度能夠影響鐵電材料的極化強(qiáng)度和介電常數(shù)， 因此唯象系數(shù) 是電場強(qiáng)度的隱函數(shù). 在鐵電相區(qū)域， 唯象系數(shù) 由鐵電極化強(qiáng)度和介電常數(shù)倒數(shù)確定， 是電場的非線性函數(shù). 在順電相區(qū)域， 唯象系數(shù)由介電常數(shù)倒數(shù)確定， 也是電場的非線性函數(shù). 本文研究了鐵電共聚物、鐵電三聚物和鈦酸鍶鋇鈣陶瓷的唯象系數(shù)與電場的關(guān)系， 發(fā)現(xiàn)唯象系數(shù)隨電場的增加而增加， 最大約1倍. 電卡強(qiáng)度被用來表征電卡材料在電場作用下的電卡效應(yīng)強(qiáng)弱， 通過研究電卡強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn)高效率的電卡材料. 本文通過熱力學(xué)理論， 得到了電卡強(qiáng)度的解析表達(dá)式， 發(fā)現(xiàn)唯象系數(shù)、相變溫度、極化強(qiáng)度、比熱以及相變溫度處的介電常數(shù)峰值， 對電卡強(qiáng)度具有明顯的影響. 該表達(dá)式適用于一級相變材料、二級相變材料、以及弛豫型鐵電體.

1 引 言

電卡效應(yīng)被定義為極性材料在外電場作用下產(chǎn)生的等溫熵變和絕熱溫變[1]. 近年來， 一些鐵電體和反鐵電體表現(xiàn)出明顯的大電卡效應(yīng)， 可望用于固態(tài)制冷器件中[2-5]. 在電卡效應(yīng)的研究中， 除了發(fā)現(xiàn)新的材料外， 對現(xiàn)有材料電卡效應(yīng)的提高也是促進(jìn)電卡效應(yīng)獲得實(shí)際應(yīng)用的方法之一. 例如， 一級相變臨界點(diǎn)處可產(chǎn)生較大的電卡強(qiáng)度(dT/dE)[6].

根據(jù)熱力學(xué)唯象理論， 一級相變和二級相變材料的熵變 (ΔS) = —1/2(ΔP)2[1]，是彈性吉布斯自由能展開式的極化強(qiáng)度P的平方項(xiàng)的唯象系數(shù)， ΔP是極化強(qiáng)度的變化. 由于在相變溫度處， 特別是一級相變溫度處極化強(qiáng)度的變化較大， 因而一級相變應(yīng)該具有較大的電卡效應(yīng). 在討論材料的熱力學(xué)函數(shù)隨溫度變化的特性時， 為了簡化討論， 通常假設(shè)唯象系數(shù)只是溫度的函數(shù)， 跟電場沒有關(guān)系. 另一方面， 唯象系數(shù)是居里常數(shù)C的倒數(shù).在低電場下， 居里常數(shù)也被看成是一個常數(shù). 由于居里常數(shù)與介電常數(shù)-溫度關(guān)系的峰值有關(guān)， 因而介電常數(shù)跟電場的關(guān)系， 會直接影響居里常數(shù). 近年來， 電場對介電常數(shù)的調(diào)諧性引起了學(xué)者們廣泛的注意， 主要原因在于在微波頻段， 介電常數(shù)的平方根倒數(shù)與諧振器的頻率成正比[7]. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， 對于鐵電體材料， 由于電場對鐵電體電疇的影響， 介電常數(shù)隨電場的增加而減小， 表現(xiàn)出電調(diào)諧的特性[8]. 而且， 電調(diào)諧性在許多材料如鐵電體陶瓷、單晶、薄膜、鐵電聚合物、有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料中觀察到， 并且對影響電調(diào)諧性的各種因素進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究[9-11]. Ye等[12]在鋯鈦酸鋇厚膜陶瓷中觀察到了大電卡效應(yīng)， 并且根據(jù)實(shí)際測量的電卡效應(yīng)與唯象系數(shù)的關(guān)系推斷唯象系數(shù)跟電場是相關(guān)的.因此， 這些結(jié)果都表明唯象系數(shù)與電場的關(guān)系是值得研究和探討的.

本文將要分析我們得到的和文獻(xiàn)發(fā)表的實(shí)驗(yàn)結(jié)果， 然后通過唯象理論進(jìn)行擬合得到唯象系數(shù)強(qiáng)烈地依賴于電場強(qiáng)度. 進(jìn)一步， 通過熱力學(xué)關(guān)系，得到了電卡強(qiáng)度與唯象系數(shù)、極化強(qiáng)度、比熱和介電常數(shù)的關(guān)系， 計(jì)算了聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)材料的電卡強(qiáng)度， 討論了影響電卡強(qiáng)度的各種因素.

2 唯象理論

近年來， 唯象理論被應(yīng)用到各種鐵電體的電卡效應(yīng)的計(jì)算中. 在應(yīng)力自由的邊界條件下， 相變溫度附近彈性吉布斯自由能G可以展開為極化強(qiáng)度P的級數(shù)[13]:

其中，T為絕對溫度;T0為居里-外斯溫度;E為外電場強(qiáng)度; 參數(shù)a0，b，c稱為朗道唯象系數(shù)， 通常假定為與溫度無關(guān). 這里， 假定極化強(qiáng)度矢量和電場強(qiáng)度矢量在同一方向. 在給定的溫度和電場下，系統(tǒng)達(dá)到熱平衡， 且有. 其平衡態(tài)方程可以寫為

方程(2)表示在一定的外電場作用下， 極化強(qiáng)度隨溫度的變化關(guān)系. 進(jìn)一步地， 將方程(2)兩邊對極化強(qiáng)度再求導(dǎo)數(shù)， 得到介電常數(shù)倒數(shù)與極化強(qiáng)度的關(guān)系:

在順電相時， 極化強(qiáng)度為零， 方程(3)可以寫為

要計(jì)算鐵電體的電卡效應(yīng)， 需要計(jì)算等溫熵變和絕熱溫變. 根據(jù)熱力學(xué)理論[1]， 熵是彈性吉布斯自由能對溫度的負(fù)導(dǎo)數(shù)， 即所以等溫熵變可以通過方程(1)對溫度求導(dǎo)數(shù)得到， 即:

(7)式左邊稱為電卡強(qiáng)度(electrocaloric strength)，它是溫度、介電常數(shù)、比熱和極化強(qiáng)度的函數(shù). 可以看出溫度， 特別是四方相-立方相的相變溫度能夠影響電卡強(qiáng)度. 較高的相變溫度可以得到較大的電卡強(qiáng)度， 由于鈮酸鋰晶體具有較高的相變溫度(1480 K)， 所以第一性原理計(jì)算表明[14]， 鈮酸鋰具有較大的電卡效應(yīng). 極化強(qiáng)度對電卡強(qiáng)度的影響是通過方程(5)， 即影響鐵電材料的熵變或溫變. 對于介電常數(shù)， 它本身就是極化強(qiáng)度隨電場的變化率， 因而它能通過電場產(chǎn)生的極化強(qiáng)度引起熵變或溫變來影響電卡效應(yīng). 值得強(qiáng)調(diào)的是， 在相變溫度處介電常數(shù)出現(xiàn)尖峰， 通常比極化強(qiáng)度的變化或比熱的變化要大， 所以介電常數(shù)峰值對電卡強(qiáng)度的影響要比極化強(qiáng)度和比熱的影響大. 對于線性介電體， 介電常數(shù)對熵的貢獻(xiàn)可以表示為

這里假定介電常數(shù)是與電場無關(guān)的量. 對于鐵電體， 方程(5)以及方程(6)可以用來確定電卡效應(yīng).對于比熱， 具有一級相變單晶體的比熱出現(xiàn)尖峰，其對電卡強(qiáng)度的影響較大. 對于多晶材料， 比熱是溫度的弱函數(shù). 但是比熱是電場的函數(shù)， 電卡強(qiáng)度峰值會受到比熱峰值的影響.

表 1 用于理論模擬的鈦酸鋇的參數(shù)[15]Table 1. Parameters of BaTiO3 used for theoretical simulation[15].

圖 1 鈦酸鋇晶體極化強(qiáng)度(a)和介電常數(shù)倒數(shù)(b)在外電場作用下與溫度的關(guān)系Fig. 1. (a) Polarization and (b) reciprocal of permittivity of BaTiO3 as a function of temperature at various external electric fields.

圖 2 從圖1(a)得到的 與溫度和電場的關(guān)系Fig. 2. derived from Fig. 1(a) as a function of electric field and temperature.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

對聚(偏氟乙烯-三氟乙烯) 55 mol%/45 mol%共聚物的介電常數(shù)與溫度和電場關(guān)系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析[16]. 圖3(a)給出了聚(偏氟乙烯-三氟乙烯) 55 mol%/45 mol%共聚物在不同電場下的介電常數(shù)與溫度的關(guān)系. 升溫降溫測試和剩余極化強(qiáng)度與溫度的關(guān)系清晰地表明， 發(fā)生在聚(偏氟乙烯-三氟乙烯) 55 mol%/45 mol%共聚物內(nèi)的鐵電-順電相變是二級相變. 通過介電常數(shù)溫度關(guān)系和極化強(qiáng)度的溫度關(guān)系可以得到唯象系數(shù)a0，b以及[16].圖3(b)為介電常數(shù)倒數(shù)與溫度和電場的函數(shù)關(guān)系.根據(jù)方程(9)可以得到唯象系數(shù)與電場的關(guān)系(圖 3(c)). 在圖 3(c)中， 外電場為 0 時，= 2.43 ×107V·m·C-1·K-1. 而當(dāng)外電場E= 10 MV/m時，增加了 35%. 但是從E= 20 MV/m 開始， 唯象系數(shù)開始減小， 這種現(xiàn)象與下面看到的現(xiàn)象略有不同， 即后面兩種材料沒有這樣明顯的先升后降的現(xiàn)象. 這一現(xiàn)象產(chǎn)生的原因在于聚(偏氟乙烯-三氟乙烯) 55 mol%/45 mol%共聚物的相變溫度約為70 °C， 其軟化溫度約為90—100 °C[17]. 這個溫度正好是利用介電常數(shù)倒數(shù)與溫度關(guān)系的線性擬合得到唯象系數(shù)的溫度. 由于共聚物的軟化， 高電場產(chǎn)生的麥克斯韋應(yīng)力[18]能對聚合物的形狀產(chǎn)生改變， 從而影響其介電性能，即使得其介電常數(shù)升高， 從而使得介電常數(shù)倒數(shù)與溫度曲線的斜率減小， 導(dǎo)致唯象系數(shù)減小. 這種現(xiàn)象在聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)中較弱，因?yàn)槠湎嘧儨囟仍谑覝馗浇?

圖 3 (a)聚(偏氟乙烯-三氟乙烯) 55 mol%/45 mol%共聚物介電常數(shù)與溫度和電場的關(guān)系; (b)介電常數(shù)倒數(shù)與溫度和電場的關(guān)系; (c)唯象系數(shù) 與電場的關(guān)系， 圖中實(shí)線是為了觀察方便Fig. 3. (a) Permittivity of P(VDF-TrFE) 55 mol%/45 mol%as a function of electric field and temperature; (b) reciprocal of permittivity as a function of temperature and electric field; (c) as a function of electric field and linear fitting，and the solid line occurred is guided for observation.

此外， 也研究了聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)(P(VDF-TrFE-CFE)) 69.7 mol%/30.3 mol%/6.05 mol%三聚物的唯象系數(shù)與電場的函數(shù)關(guān)系[16]. 圖4(a)為介電常數(shù)倒數(shù)與溫度和電場的函數(shù)關(guān)系. 圖4(b)是唯象系數(shù)與電場E的關(guān)系. 從圖4(b)可以看出: 當(dāng)MV/m時，; 當(dāng)MV/m 時，. 相對于最低點(diǎn)， 增加了約90%.

圖 4 (a)聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯) (P(VDFTrFE-CFE)) 69.7 mol%/30.3 mol%/6.05 mol%三聚物介電常數(shù)倒數(shù)與溫度和電場的關(guān)系; (b)相應(yīng)的唯象系數(shù) 與電場的關(guān)系Fig. 4. (a) Reciprocal of permittivity of the (P(VDF-TrFECFE)) 69.7 mol%/30.3 mol%/6.05 mol% as a function of temperature and electric field; (b) the corresponding as a function of electric field.

圖5(a)顯示了Ba0.85Ca0.05Sr0.1TiO3陶瓷介電常數(shù)倒數(shù)與溫度和電場的函數(shù)關(guān)系[19]. 圖5(b)是唯象系數(shù)與電場E的關(guān)系. 在E= 1 MV/m時，5.0×105V·m·C-1·K-1. 在E= 2 MV/m時，1.17×106V·m·C-1·K-1.增加1倍以上.

圖6所示為聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE) 55 mol%/45 mol%共聚物的電卡強(qiáng)度與溫度、電場和頻率的關(guān)系. 該共聚物在209 MV/m的電場和80 °C的溫度下， 具有12 K的電卡絕熱溫變 (dT/dE= 0.5 × 10—7K·V·m—1[20]). 從圖 6 可知:1) 計(jì)算的電卡強(qiáng)度比用間接法得到的電卡強(qiáng)度大1倍左右; 2) 電卡強(qiáng)度隨溫度的增加而減小， 原因在于該共聚物的相變溫度約為70 °C， 介電常數(shù)-溫度峰值也在70 °C附近. 由于極化強(qiáng)度隨電場的增加而增加， 所以電卡強(qiáng)度也隨之增加; 3) 從增加的幅值來看， 在不同溫度下電卡強(qiáng)度與電場約為線性關(guān)系; 4) 聚合物的電卡強(qiáng)度比錫鈦酸鍶鋇陶瓷的電卡強(qiáng)度 (計(jì)算值約為 2 × 10—6K·V·m—1， 實(shí)驗(yàn)值約為 0.52 × 10—6K·V·m—1[21])小一個數(shù)量級. 原因在于雖然聚合物表現(xiàn)出較大的電卡溫變(約12 K)，但是其矯頑電場(約50 MV/m)遠(yuǎn)大于鐵電陶瓷的矯頑電場(約2 MV/m). 可見鐵電陶瓷比鐵電聚合物具有更高的電卡強(qiáng)度. 到目前為止， 實(shí)驗(yàn)得到的最大的鈦酸鋇單晶的電卡強(qiáng)度為2.2 × 10—6K·V·m—1[22]. 可見， 對于目前研究的電卡制冷材料，在電卡強(qiáng)度方面還有較大的提升空間.

圖 5 (a) Ba0.85Ca0.05Sr0.1TiO3陶瓷介電常數(shù)倒數(shù)與溫度和電場的函數(shù)關(guān)系; (b) 相應(yīng)的唯象系數(shù) 與電場的關(guān)系Fig. 5. (a) Reciprocal of permittivity of Ba0.85Ca0.05Sr0.1TiO3 ceramics as a function of temperature and electric field; (b) the corresponding as a function of electric field.

圖 6 聚(偏氟乙烯-三氟乙烯) 55 mol%/45 mol%共聚物的電卡強(qiáng)度(dT/dE)與溫度、電場和頻率的關(guān)系 (a) f = 0.1 kHz; (b) f = 1 kHz;(c) f = 10 kHz; (d) f = 100 kHzFig. 6. Electrocaloric strength (dT/dE) of P(VDF-TrFE) 55 mol%/45 mol% copolymer as a function of temperature， electric field and frequency: (a) f = 0.1 kHz; (b) f = 1 kHz; (c) f = 10 kHz; (d) f = 100 kHz.

4 結(jié) 論

本文通過對聚(偏氟乙烯-三氟乙烯) 55 mol%/45 mol%共聚物、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)三聚物及鈦酸鍶鈣鋇陶瓷中電場對介電常數(shù)-溫度關(guān)系的影響， 得到電場對鐵電體唯象系數(shù)有明顯的影響， 最大增加值約1倍. 因而在弱場下通過熱力學(xué)得到的電卡計(jì)算公式在強(qiáng)場下需要考慮電場的影響， 由于唯象系數(shù)的增加， 其電卡效應(yīng)也會相應(yīng)增加. 進(jìn)一步得到了電卡強(qiáng)度(dT/dE)的解析表達(dá)式， 得到電卡強(qiáng)度與相轉(zhuǎn)變溫度、極化強(qiáng)度、比熱和介電常數(shù)有關(guān)系， 特別是介電常數(shù)-溫度峰值對電卡強(qiáng)度的峰值有較大的影響. 計(jì)算結(jié)果表明， 聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物的電卡強(qiáng)度比錫鈦酸鍶鋇厚膜陶瓷的低一個數(shù)量級， 因而聚合物需要更高的電場激勵.