袁紹彥

(1. 上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司， 上海 201714;2. 上海工程塑料功能化工程技術(shù)研究中心， 上海 201714)

0 前言

共聚醚酯熱塑性彈性體(TPC-ET)是由交替的軟硬鏈段組成的嵌段共聚物，主鏈上的化學(xué)鍵是酯鍵和醚鍵，兩個(gè)主要組成部分為聚酯和聚醚。TPC-ET的第一鏈段，即硬段，是由二醇和二羧酸或其酯反應(yīng)合成的；第二鏈段，即軟段，是由聚亞烷基醚二醇和二羧酸反應(yīng)合成的。TPC-ET中字母C加TP之后代表共聚酯熱塑性彈性體，ET表示軟段為聚醚型[1]。TPC-ET樹脂有多種不同的軟硬段結(jié)構(gòu)，硬段有聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯等，軟段有聚四氫呋喃醚、聚乙二醇、環(huán)氧乙烷改性的聚丙二醇等，可以合成多種結(jié)構(gòu)、性能各異的嵌段共聚酯[2-3]。

TPC-ET兼具橡膠的柔軟性、彈性和熱塑性塑料的剛性、易加工性，具有機(jī)械強(qiáng)度高、彈性好，抗沖擊、耐蠕變、耐寒、耐彎曲疲勞性、耐油、耐化學(xué)藥品和溶劑侵蝕性能優(yōu)良，使用溫度范圍寬，硬度范圍寬等特性，與其他熱塑性彈性體相比，其耐熱性能最高。由于這些優(yōu)異的綜合性能，使得TPC-ET在汽車制件、液壓軟管、電纜電線、體育用品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[4]。

1972年，美國(guó)杜邦公司和日本東洋紡織株式會(huì)社率先將TPC-ET推向市場(chǎng)。隨后美國(guó)泰科納公司、美國(guó)通用電氣公司、美國(guó)伊士曼公司、荷蘭阿克蘇公司等國(guó)外公司相繼推出了TPC-ET商品[4]，開發(fā)并生產(chǎn)了改良增強(qiáng)型、高性能、高功能化、高附加值的產(chǎn)品[5]。國(guó)內(nèi)對(duì)于PTC-ET的研究開始于20世紀(jì)80年代末90年代初，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所、天津石油化工研究院、晨光化工研究院、上海中紡?fù)顿Y發(fā)展股份有限公司、武漢東南祥泰化工有限公司、遼寧科隆精細(xì)化工股份有限公司、武漢華爍科技股份有限公司、江陰和創(chuàng)彈性體新材料科技有限公司等先后進(jìn)行了研究開發(fā)，但由于國(guó)內(nèi)對(duì)TPC-ET的研究起步較晚，生產(chǎn)規(guī)模小，品種較少[4]。

全球每年發(fā)明創(chuàng)造成果的90%～95%都可在專利文獻(xiàn)中查到，且許多發(fā)明成果為避免失去新穎性，大部分會(huì)首次通過(guò)專利公開[6]。專利文獻(xiàn)中包含了豐富的技術(shù)、法律和經(jīng)濟(jì)信息，通過(guò)對(duì)專利檢索分析可以了解技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)，分析研究產(chǎn)品和技術(shù)現(xiàn)狀及潛在市場(chǎng)，為技術(shù)和產(chǎn)品研發(fā)提供思路，為專利戰(zhàn)略布局提供決策參考[7]。為深入了解TPC-ET發(fā)展趨勢(shì)、技術(shù)布局、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)等信息，對(duì)國(guó)內(nèi)外TPC-ET專利文獻(xiàn)進(jìn)行了檢索和分析，旨在為企業(yè)研發(fā)和知識(shí)產(chǎn)權(quán)布局提供參考。

1 數(shù)據(jù)來(lái)源及研究方法

1.1 專利數(shù)據(jù)來(lái)源

利用SooPAT專利搜索網(wǎng)站提供的國(guó)內(nèi)外檢索網(wǎng)頁(yè)分別進(jìn)行專利數(shù)據(jù)收集，該檢索系統(tǒng)的中國(guó)專利文獻(xiàn)包含了自中國(guó)專利局建局以來(lái)所有專利數(shù)據(jù)，“世界檢索”包含108個(gè)國(guó)家或地區(qū)，超過(guò)1億件專利文獻(xiàn)。

關(guān)于國(guó)內(nèi)專利文獻(xiàn)的檢索，選擇“發(fā)明”和“實(shí)用新型”兩種類型。通過(guò)多次嘗試性檢索，最終確定了檢索式為 ( 聚醚 AND 聚酯 AND 彈性體 NOT 聚氨酯) AND ( ZFLH:( (C08G63/) ) OR ZFLH:( (C08L67/) ) OR ZFLH:( (C08L71/) ) NOT FLH:( (C08G18/)))，檢索時(shí)間截至2019年5月31日，檢索出98條專利作為專利技術(shù)分析的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)源。

關(guān)于國(guó)外專利文獻(xiàn)的檢索，同樣選擇“發(fā)明”和“實(shí)用新型”兩種類型。國(guó)家或地區(qū)選擇時(shí)摘除了中國(guó)選項(xiàng)。通過(guò)多次初步檢索，最終確定了檢索式為( elastomer ) AND ( polyester ) AND ( polyether ) NOT ( polyurethane ) NOT ( amide ) AND (FLH:((C08L67/)) OR FLH:((C08L71/)) OR FLH:((C08G63/)) NOT FLH:((C08G18/)))，檢索時(shí)間截至2019年5月31日，檢索結(jié)果合并同族后為566條，以此作為國(guó)外專利分析的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)源。

1.2 專利分析過(guò)程

專利分析主要涉及定性分析和定量分析。根據(jù)專利分析的目的與特點(diǎn)，使用網(wǎng)絡(luò)檢索和人工排查相結(jié)合的方式進(jìn)行分析。主要步驟為專利數(shù)據(jù)篩選和專利數(shù)據(jù)分析，具體為：(1) 初步分析研究主題，以聚醚酯、彈性體等關(guān)鍵詞進(jìn)行試檢，確定TPC-ET的專利技術(shù)主要屬于C08G63、C08L67、C08L71類別；(2) 根據(jù)初檢結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了聚氨酯方面的大量文獻(xiàn)，因此把C08G18類文獻(xiàn)排除；(3) 完善檢索式并再次檢索；(4) 人工排查和標(biāo)引；(5) 利用Excel等軟件進(jìn)行定量統(tǒng)計(jì)、分析，并以圖和表的形式展示結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 專利申請(qǐng)量趨勢(shì)分析

TPC-ET專利申請(qǐng)數(shù)量年度分布見圖1。國(guó)外最早關(guān)于TPC-ET的專利申請(qǐng)為20世紀(jì)60年代的德國(guó)專利。該專利技術(shù)為TPC-ET的聚合反應(yīng)，縮聚反應(yīng)涉及聚 ( 四亞甲基醚 ) 二醇等，反應(yīng)溫度為240～ 255 ℃，催化劑為鋅、銻、鈦化合物等[8]。國(guó)內(nèi)最早關(guān)于TPC-ET的專利申請(qǐng)為1988年的美國(guó)固特異輪胎和橡膠公司有關(guān)聚酯組合物的專利，發(fā)明點(diǎn)在于用聚酯彈性體增韌聚萘二甲酸乙二醇[9]。不管是合成還是共混改性，都是國(guó)外企業(yè)在TPC-ET研發(fā)方面在先。

圖1 TPC-ET專利申請(qǐng)數(shù)量年度分布

自國(guó)外第一件TPC-ET專利申請(qǐng)后，關(guān)于TPC-ET的專利申請(qǐng)數(shù)量多年都在個(gè)位數(shù)徘徊，直到1983年才超過(guò)10件。2005年為26件，為最多的1年。國(guó)內(nèi)專利的申請(qǐng)數(shù)量也多在個(gè)位數(shù)，僅2013年超過(guò)10件，為14件。總之，國(guó)外或國(guó)內(nèi)，TPC-ET方面的專利申請(qǐng)數(shù)量不多。2017年、2018年的數(shù)據(jù)因?yàn)?8個(gè)月的公開期以及數(shù)據(jù)庫(kù)更新的原因，有些申請(qǐng)沒(méi)有統(tǒng)計(jì)進(jìn)去，所以可能存在偏差。

2.2 專利申請(qǐng)人分析

國(guó)內(nèi)TPC-ET專利申請(qǐng)人統(tǒng)計(jì)分析見表1。從表1可知：國(guó)內(nèi)TPC-ET專利申請(qǐng)數(shù)量排名前十位中，以企業(yè)為主，科研院所只有1家；從投資來(lái)源來(lái)看，外資企業(yè)(簡(jiǎn)稱外企)占一半，但外企排名較為靠后。申請(qǐng)數(shù)量排名第一的為上海杰事杰新材料公司(統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)包括其子公司，即對(duì)其所屬公司的所有專利申請(qǐng)進(jìn)行了合并)，其和第二名、第三名的申請(qǐng)數(shù)量比較接近，在數(shù)量上并沒(méi)有太大優(yōu)勢(shì)，在專利技術(shù)方面主要涉及TPC-ET的合成以及改性。

表1 國(guó)內(nèi)TPC-ET專利申請(qǐng)人

國(guó)外TPC-ET專利申請(qǐng)人統(tǒng)計(jì)分析見表2。從表2可知：國(guó)外TPC-ET專利申請(qǐng)數(shù)量排名前十位中，沒(méi)有高校和科研院所，僅是企業(yè)，這點(diǎn)和國(guó)內(nèi)不同。前十位的申請(qǐng)人以日本和美國(guó)為主，日本占5席，美國(guó)占2席，其他還有韓國(guó)、瑞士、沙特各占1席，這說(shuō)明了日本在TPC-ET技術(shù)領(lǐng)域占據(jù)較大優(yōu)勢(shì)。在TPC-ET的開發(fā)生產(chǎn)方面，美國(guó)和日本居世界前列[10]。

表2 國(guó)外TPC-ET專利申請(qǐng)人

美國(guó)杜邦公司(包括納幕爾杜邦公司、東麗·杜邦股份有限公司、E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司、杜邦-東麗株式會(huì)社，即對(duì)這4家公司的專利數(shù)量進(jìn)行了合并)申請(qǐng)數(shù)量排名第一，且超越第二名很多。

1972年，美國(guó)杜邦公司率先開發(fā)出TPC-ET，商品名為Hytrel，目前市場(chǎng)上供應(yīng)的不同牌號(hào)產(chǎn)品有60多種，這體現(xiàn)了美國(guó)杜邦公司在全球TPC-ET技術(shù)和產(chǎn)品方面的領(lǐng)先優(yōu)勢(shì)。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)常見的TPC-ET產(chǎn)品(包括TPC-ET樹脂及改性料)供應(yīng)商主要有江陰和創(chuàng)彈性體新材料科技有限公司、武漢東南祥泰化工有限公司、金發(fā)科技股份有限公司等。

2.3 國(guó)際專利分類構(gòu)成分析

表3給出了國(guó)內(nèi)外TPC-ET專利申請(qǐng)數(shù)量排名前十的國(guó)際專利分類(IPC)小類及各類別的專利申請(qǐng)數(shù)量。

表3 國(guó)內(nèi)外TPC-ET專利申請(qǐng)的IPC分類

由表3可以看出：在國(guó)內(nèi)TPC-ET專利申請(qǐng)數(shù)量排名前十中，C08“有機(jī)高分子化合物”大類，占4席，其他還涉及B29“塑料加工”、B32“層狀產(chǎn)品”、D01“纖維與紡紗”、F16“工程元件”、H01“基本電氣元件”等與TPC-ET有關(guān)的產(chǎn)品形態(tài)、加工或應(yīng)用；專利申請(qǐng)數(shù)量排名第一的小類為C08L，技術(shù)主題為“高分子化合物的組合物”，即常說(shuō)的共混改性。在國(guó)外TPC-ET專利申請(qǐng)數(shù)據(jù)排名前十中，C08“有機(jī)高分子化合物”大類占5席，其他還涉及B29“塑料加工”、B32“層狀產(chǎn)品”、C09“染料與涂料”、H01“基本電氣元件”等與TPC-ET有關(guān)的產(chǎn)品形態(tài)、加工、裝置或應(yīng)用。這和國(guó)內(nèi)情況差別不大。專利申請(qǐng)數(shù)量排名第一的小類為C08L，排名第二的小類為C08K“使用無(wú)機(jī)物或非高分子有機(jī)物作為配料”，C08L和C08K都涉及TPC-ET的共混改性，且兩者占比較大，這一結(jié)果和國(guó)內(nèi)情況相近，說(shuō)明TPC-ET的改性技術(shù)和產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)外都是研發(fā)和應(yīng)用的重點(diǎn)。

2.4 技術(shù)功效矩陣分析

技術(shù)功效矩陣需要自行標(biāo)引和分析，一般包括解讀專利并標(biāo)引、統(tǒng)計(jì)和制作技術(shù)功效圖等步驟。通過(guò)技術(shù)功效圖的研究，可以整體掌握專利布局情況，利于專利部署，進(jìn)而幫助企業(yè)進(jìn)行專利技術(shù)回避設(shè)計(jì)，以及技術(shù)和產(chǎn)品創(chuàng)新[11]。

技術(shù)方面拆分為合成、改性和其他，功效方面拆分為改善性能、作為助劑、其他。通過(guò)手工標(biāo)引、統(tǒng)計(jì)分析，國(guó)內(nèi)外TPC-ET專利申請(qǐng)的技術(shù)功效矩陣氣泡圖見圖2和圖3。對(duì)于國(guó)外專利申請(qǐng)，在做技術(shù)功效矩陣統(tǒng)計(jì)分析時(shí)，諸如組合物中的TPC-ET可以被其他成分等效替代、可以適用于TPC-ET合成的普適性催化劑等，因?yàn)橄嚓P(guān)性不強(qiáng)，故排除在外。

圖2 國(guó)內(nèi)TPC-ET專利申請(qǐng)的技術(shù)功效矩陣氣泡圖

圖3 國(guó)外TPC-ET專利申請(qǐng)的技術(shù)功效矩陣氣泡圖

從圖2可以看出：在國(guó)內(nèi)，為了改善性能的組合物的專利申請(qǐng)最多(40件)，如聚酯彈性體/乙烯基彈性體、聚醚酯/聚酯合金、氧化石墨烯/聚酯彈性體復(fù)合材料、無(wú)鹵阻燃聚酯彈性體等，這反映了目前國(guó)內(nèi)的技術(shù)和產(chǎn)品的發(fā)展熱點(diǎn)和特點(diǎn)，即采用諸如合金化、增韌、增強(qiáng)、功能化等改性手段改善TPC-ET的性能或增加其功能性。在TPC-ET合成方面國(guó)內(nèi)也有一定的專利申請(qǐng)，涉及聚合催化劑、制備方法、生產(chǎn)工藝裝置等，如兩步投料合成法，其功效主要在于改善TPC-ET的性能。在TPC-ET作為助劑方面國(guó)內(nèi)也有一定的專利申請(qǐng)，如作為增韌劑增韌聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸(亞環(huán)己基-二亞甲基)酯等。

從圖3可以看出：在國(guó)外，為了改善性能的組合物的專利申請(qǐng)最多(179件)，也采用諸如合金化(聚苯醚)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丙烯酸酯、聚酯等)、增韌、增強(qiáng)(增強(qiáng)材料如玻璃纖維、碳納米管、黏土等)、功能化等改性手段以改善TPC-ET的性能或增加其功能性，如噪聲衰減、阻燃、抗熱潤(rùn)滑油、耐磨、抗菌、低溫延性、透氣防水等。在TPC-ET樹脂合成方面國(guó)外也有較多的專利申請(qǐng)，涉及聚合催化劑、制備方法或工藝、單體或輔料等。在TPC-ET作為助劑方面(如作為增韌劑)國(guó)外也有較多的專利申請(qǐng)。

從功效上，不管是國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，涉及性能改善的申請(qǐng)較多，作為助劑次之，其他涉及制造效率(如提升產(chǎn)率、降低成本等)的申請(qǐng)最少。

國(guó)內(nèi)外申請(qǐng)的技術(shù)分類中，把難以歸為改性、合成和助劑這3類的申請(qǐng)歸為其他，如TPC-ET的成型、作為復(fù)合材料的中間層、無(wú)紡布、材料的新應(yīng)用等。在功效分類中，也把難以歸為這3類的，歸為了其他，如減少聚合時(shí)間、生產(chǎn)靈活性、作為燃油軟管、作為黏結(jié)劑等。

3 結(jié)語(yǔ)

利用SooPAT專利搜索網(wǎng)站，分別檢索了國(guó)內(nèi)外有關(guān)TPC-ET的發(fā)明和實(shí)用新型專利申請(qǐng)文獻(xiàn)，國(guó)內(nèi)專利共98件，國(guó)外專利共566件。從國(guó)內(nèi)外公開的專利申請(qǐng)數(shù)量看，和動(dòng)輒上萬(wàn)申請(qǐng)數(shù)量的其他塑料相比，其數(shù)量偏少，這和TPC-ET不是量大面廣的塑料品種的實(shí)際相關(guān)。

不管是國(guó)內(nèi)專利，還是國(guó)外專利，不管是合成還是共混改性，都是國(guó)外企業(yè)在TPC-ET研發(fā)方面在先。而且國(guó)外專利申請(qǐng)數(shù)量前十的申請(qǐng)人以日本和美國(guó)企業(yè)為主，國(guó)內(nèi)企業(yè)主要以后端改性產(chǎn)品研發(fā)為主，關(guān)鍵基礎(chǔ)樹脂還是靠國(guó)外。說(shuō)明了在TPC-ET的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化方面，日本、美國(guó)優(yōu)勢(shì)明顯。

國(guó)內(nèi)外的TPC-ET專利申請(qǐng)數(shù)量排名前十的IPC小類中，主要是C08“有機(jī)高分子化合物”大類，其他還涉及B29、B32、H01等與TPC-ET有關(guān)的產(chǎn)品形態(tài)、加工或應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外專利申請(qǐng)數(shù)量排名第一的IPC小類都為C08L“高分子化合物的組合物”，這反映了改性技術(shù)和產(chǎn)品不管是在國(guó)內(nèi)還是國(guó)外都是TPC-ET的研發(fā)和應(yīng)用的重點(diǎn)。

在改性和合成技術(shù)方面的布局，國(guó)內(nèi)外比較相似，且都是為了改善性能的改性專用料的專利申請(qǐng)最多，技術(shù)主題上涉及采用諸如合金化、增韌、增強(qiáng)、功能化等改性手段以獲得改善TPC-ET的性能或增加其功能性等的技術(shù)效果。國(guó)內(nèi)外，在應(yīng)用方面，TPC-ET在作為助劑也有一定的專利申請(qǐng)布局。