夏晉程,李 志,葉純麟,趙文靜，洪 尉，馮玲英

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰?上海 200062；2.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062；3.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062)

0 前言

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的黏均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)150萬(wàn)以上，力學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了普通聚乙烯，具有優(yōu)異的耐磨性、耐沖擊性能等，被廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍工、航空航天、醫(yī)藥衛(wèi)生、體育運(yùn)動(dòng)、工業(yè)工程、車輛工程、機(jī)械電子、軌道交通等許多領(lǐng)域[1]。然而UHMWPE也存在表面硬度低、剛性低等缺點(diǎn)，在某些長(zhǎng)期磨損的應(yīng)用領(lǐng)域，基體還需要進(jìn)一步潤(rùn)滑改性。利用納米填充改性UHMWPE增強(qiáng)其理化特性和耐磨損性能是UHMWPE重要的研究領(lǐng)域，也是國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)[2]。筆者通過(guò)優(yōu)化納米材料復(fù)合工藝，研究最佳性能配方，使納米復(fù)合改性后UHMWPE復(fù)合材料力學(xué)性能大幅提高，研制出滿足軌道交通領(lǐng)域需求的UHMWPE改性產(chǎn)品，在優(yōu)化工藝技術(shù)路線的同時(shí)，闡述了納米復(fù)合改性的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

UHMWPE樹脂，黏均相對(duì)分子質(zhì)量為300萬(wàn)～900萬(wàn)，上海聯(lián)樂(lè)化工科技有限公司；

石墨，粒徑為500 nm，北京德科島金科技有限公司；

硅脂，定制，騰田化學(xué)科技(上海)有限公司；

SiO2，粒徑為500 nm，北京安必奇生物科技有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

無(wú)水乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

表面活性劑，自制。

1.2 主要儀器與設(shè)備

砂漿磨損試驗(yàn)機(jī)，自制，上?；ぱ芯吭河邢薰荆?/p>

LAB TECH 程序控制壓機(jī)，E-LP-50型，萊伯泰科工程技術(shù)有限公司；

布魯克摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，UMT-Tribo Lab型，美國(guó)布魯克公司；

塑料球壓痕硬度計(jì)，HQY-96型，上海高致精密儀器有限公司；

分析天平，XS105型，梅特勒-托利多公司;

微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT6104型，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

電子簡(jiǎn)支梁沖擊機(jī)，XJJD-50型，承德金建檢測(cè)儀器有限公司；

分子質(zhì)量測(cè)試裝置，GN020型，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-5600LY型，日本電子株式協(xié)會(huì)；

差示掃描量熱儀，DSC8000型，美國(guó)珀金埃爾默股份有限公司。

1.3 納米材料預(yù)處理

納米材料具有優(yōu)良的理化性質(zhì)，可作為填料改性增強(qiáng)UHMWPE，如納米SiO2能增強(qiáng)基體樹脂剛性，納米石墨能作為樹脂材料的潤(rùn)滑劑；但納米材料同時(shí)也存在分散性差、易團(tuán)聚的缺點(diǎn)[3]。預(yù)處理步驟如下：

(1) 取適量納米SiO2、納米石墨及硅脂置于3個(gè)小燒杯中，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別配成10%納米SiO2/乙醇溶液、10%納米石墨/乙醇溶液、10%硅脂/乙醇溶液，并在溶液表面滴加適量偶聯(lián)劑對(duì)添加劑表面進(jìn)行有機(jī)化處理。

(2) 向3個(gè)燒杯中添加UHMWPE基體樹脂，與納米添加劑的質(zhì)量比為1∶1，經(jīng)過(guò)高速攪拌(500 r/min)共混30 min，抽濾烘干后，分別形成SiO2/UHMWPE、石墨/UHMWPE及硅脂/UHMWPE包覆體系。分別向3個(gè)包覆體系加入表面活性劑進(jìn)行表面離子化。

(3) 將離子化后的3個(gè)包覆體系混合，并向體系中繼續(xù)添加UHMWPE(納米材料與UHMWPE的質(zhì)量比為3.5∶96.5)，配成10% UHMWPE納米混合物/乙醇溶液，經(jīng)過(guò)高速攪拌(500 r/min)共混10 min，抽濾烘干后制備成UHMWPE納米復(fù)合材料。

1.4 模壓成型工藝

UHMWPE材料的模壓成型，是將UHMWPE粉末添加入成型模具中，在恒定的高溫下加壓塑化，再通過(guò)冷卻結(jié)晶，獲得所需尺寸的制品，模壓工藝過(guò)程見(jiàn)圖1。加工期間，設(shè)置模壓溫度為220 ℃，預(yù)壓壓強(qiáng)為5 MPa，預(yù)壓時(shí)間為15 min，保壓壓強(qiáng)為10 MPa，保壓時(shí)間為30 min，冷卻速率為1 K/min，制備成170 mm×170 mm×8 mm的片材。成型后，將板材置于恒溫恒濕箱內(nèi)24 h并進(jìn)行機(jī)械加工。

(a) 加入下模板 (b) 加入樹脂原料 (c) 合模加熱

圖1 特制不溢料式模具使用工藝

1.5 SEM

將試樣在液氮下脆斷，切取復(fù)合材料表面截面噴金后使用JSM-5600LY型SEM觀察斷面的表面形態(tài)。

1.6 差示掃描量熱法(DSC)

DSC分析根據(jù)ISO 11357.2—1999 《塑料 差示掃描量熱法 第2部分：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，升溫速率為10 K/min，恒溫2 min，測(cè)試溫度為0～160 ℃。分析結(jié)晶度時(shí)，選用100%結(jié)晶聚乙烯的熔融焓進(jìn)行對(duì)比，其數(shù)值為293 J/g[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 UHMWPE基體樹脂的篩選

圖2為國(guó)產(chǎn)300萬(wàn)～900萬(wàn)黏均相對(duì)分子質(zhì)量UHMWPE砂漿磨損指數(shù)的變化趨勢(shì)。測(cè)試循環(huán)水溫為4.8～5.0 ℃，磨損時(shí)間為4 h，磨損轉(zhuǎn)速為1 300 r/min。以黏均相對(duì)分子質(zhì)量為450萬(wàn)的UHMWPE為標(biāo)樣，其磨損指數(shù)K450=100。從圖2可以看出：UHMWPE的砂漿磨損指數(shù)隨黏均相對(duì)分子質(zhì)量的增大而遞減。曲線下降趨勢(shì)隨著黏均相對(duì)分子質(zhì)量的增大而逐漸平緩，這是由于隨著黏均相對(duì)分子質(zhì)量的增加，UHMWPE的分子鏈纏結(jié)密度增大，分子鏈纏結(jié)程度增加，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力變差，分子鏈向結(jié)晶界面的擴(kuò)散、傳輸受限，導(dǎo)致結(jié)晶受限，微晶尺寸降低[5]?；谖⒕С叽绲臏p小，微晶的比表面積增加，非結(jié)晶區(qū)與結(jié)晶區(qū)之間的作用面積增大，隨著黏均相對(duì)分子質(zhì)量的提升耐磨性能顯著提升[6]。耐磨性作為納米復(fù)合材料的主要考核指標(biāo)，因此在研究過(guò)程中挑選磨損指數(shù)低于90，黏均相對(duì)分子質(zhì)量為650萬(wàn)～950萬(wàn)的UHMWPE基體樹脂進(jìn)行力學(xué)性能對(duì)比。

圖2 UHMWPE的砂漿磨損指數(shù)隨黏均相對(duì)分子質(zhì)量的變化趨勢(shì)

表1為3種規(guī)格的UHMWPE基體樹脂的綜合力學(xué)評(píng)價(jià)[7-12]。

表1 UHMWPE基體的物性指標(biāo)對(duì)比

從表1可以看出：國(guó)產(chǎn)750萬(wàn)黏均相對(duì)分子質(zhì)量的UHMWPE相比950萬(wàn)黏均相對(duì)分子質(zhì)量的UHMWPE樹脂，其沖擊性能更佳，懸臂梁沖擊的斷裂狀態(tài)為部分?jǐn)嗔?，且磨損指數(shù)及拉伸強(qiáng)度相近；相比650萬(wàn)黏均相對(duì)分子質(zhì)量的UHMWPE樹脂，750萬(wàn)黏均相對(duì)分子質(zhì)量UHMWPE有著更高的拉伸強(qiáng)度與更低的磨損指數(shù)，同時(shí)保持了良好的抗沖擊性能。因此選用國(guó)產(chǎn)750萬(wàn)黏均相對(duì)分子質(zhì)量的UHMWPE作為納米復(fù)合材料的基體樹脂。

2.2 UHMWPE納米增潤(rùn)

UHMWPE納米復(fù)合材料選用的復(fù)合潤(rùn)滑劑是由油性潤(rùn)滑脂和納米石墨耐磨劑按表2的比例進(jìn)行配置，與UHMWPE基體按比例機(jī)械共混后模壓成型,其摩擦因數(shù)見(jiàn)圖3。其中，摩擦因數(shù)檢測(cè)負(fù)載為40 MPa，往復(fù)摩擦?xí)r間為5 min，單程行車距離為10 mm，往復(fù)頻率為0.75 Hz。

表2 納米潤(rùn)滑劑的復(fù)合

圖3 納米潤(rùn)滑劑的增潤(rùn)效果

從圖3可以看出：純UHMWPE基體中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的L-5型復(fù)合潤(rùn)滑劑后增潤(rùn)效果最強(qiáng)，能使體系擁有較低的摩擦因數(shù)和較好的耐磨性。

納米潤(rùn)滑劑的增潤(rùn)效果見(jiàn)表3。從表3可以看出：復(fù)合材料的摩擦因數(shù)隨著UHMWPE體系中潤(rùn)滑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而下降。當(dāng)潤(rùn)滑劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，磨損指數(shù)低于100，保持了較低的磨損指數(shù)，同時(shí)平均摩擦因數(shù)明顯下降。

表3 納米潤(rùn)滑劑的增潤(rùn)效果

添加無(wú)機(jī)潤(rùn)滑劑可以降低摩擦因數(shù)，通過(guò)篩選潤(rùn)滑劑，研究添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在不降低材料的強(qiáng)度與韌性，甚至提高材料以上特性的前提下，進(jìn)一步提高復(fù)合體系的自潤(rùn)滑性，改善復(fù)合產(chǎn)品的磨損特性，提高產(chǎn)品的使用壽命。

UHMWPE納米復(fù)合材料的增潤(rùn)效果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出：復(fù)合后的潤(rùn)滑體系大幅降低了基體的摩擦因數(shù)，隨著摩擦磨損的進(jìn)行，摩擦因數(shù)不斷增大，由于磨損的累積效應(yīng)，摩擦因數(shù)的增長(zhǎng)逐漸平緩，潤(rùn)滑效果也更加明顯[13]。這是由于當(dāng)納米復(fù)合材料表面進(jìn)行摩擦磨損時(shí)，接觸面之間的潤(rùn)滑油脂在磨損表面形成一層潤(rùn)滑膜，兩表面間的潤(rùn)滑層面積不斷增大，同時(shí)其余的潤(rùn)滑劑組分也會(huì)起到“液/固雙相”的雙重潤(rùn)滑作用，因而具有良好的減摩潤(rùn)滑作用[14]。同時(shí)，磨損應(yīng)力也被分散均勻，由于潤(rùn)滑膜連續(xù)形成， UHMWPE納米復(fù)合材料總體潤(rùn)滑性得到了顯著提高。

圖4 UHMWPE納米復(fù)合材料的增潤(rùn)效果

2.3 UHMWPE納米增強(qiáng)增韌

納米增強(qiáng)劑SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌效果見(jiàn)圖5。從圖5可以看出：隨著納米SiO2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，斷裂伸長(zhǎng)率逐步減小，磨損指數(shù)逐步增大，拉伸強(qiáng)度及球壓痕硬度反映出先增大后減小的規(guī)律。當(dāng)純UHMWPE基體樹脂中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～1.5%的納米SiO2并機(jī)械共混后，拉伸強(qiáng)度、球壓痕硬度大幅提高，這表明SiO2納米粒子的添加能顯著改善材料的力學(xué)強(qiáng)度[15]，當(dāng)納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)1.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度增加了2.34 MPa，球壓痕硬度增加了7.1 HB，拉伸強(qiáng)度及球壓痕硬度均出現(xiàn)了峰值，在確保材料優(yōu)異的延展性和耐磨性能的同時(shí)，顯著提高了產(chǎn)品理化性能。這是由于混合改性后，納米SiO2能較好地相容填充到UHMWPE基體中，產(chǎn)生強(qiáng)大的分子間的作用力[16-17]。當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.5%后，強(qiáng)度提升作用減弱，同時(shí)降低了球壓痕硬度。這是由于過(guò)高的納米增強(qiáng)劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)容易造成納米顆粒的團(tuán)聚，破壞了UHMWPE基體的分子鏈結(jié)構(gòu)和纏結(jié)性能，導(dǎo)致力學(xué)性能和耐磨性能下降。

(a) 納米增強(qiáng)劑SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響

(b) 納米增強(qiáng)劑SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料球壓痕硬度和磨損指數(shù)的影響

2.4 UHMWPE納米復(fù)合技術(shù)

在0～160 ℃、升溫速率為10 K/min的條件下，得到的UHMWPE復(fù)合材料在不同納米分散工藝下內(nèi)外表面的DSC曲線見(jiàn)圖6，數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。從圖6及表4可以看出：與傳統(tǒng)機(jī)械混合法分散相比，UHMWPE的納米復(fù)合經(jīng)溶液法分散處理后，內(nèi)表面的熔點(diǎn)提升了2.54 K，外表面的熔點(diǎn)提升了1.32 K；同時(shí)，材料內(nèi)外表面焓變的提高也使最終制品的結(jié)晶度得到提升。這是由于UHWMEP的結(jié)晶形態(tài)取決于分子結(jié)構(gòu)和分子聚集形態(tài)[18-21]，經(jīng)溶液法處理后，UHWMEP復(fù)合體系的分散更加均一穩(wěn)定，大分子鏈段間難以相對(duì)滑移，相與相之間結(jié)合更加緊密，避免最終產(chǎn)品出現(xiàn)分層現(xiàn)象。溶液法處理共混大幅改善UHMWPE的增強(qiáng)增韌效果，提升了相與相之間的相容性。

1—復(fù)合材料(溶液法分散)內(nèi)表面；2—復(fù)合材料(溶液法分散)外表面；3—復(fù)合材料(機(jī)械混合分散)內(nèi)表面；4—復(fù)合材料(機(jī)械混合分散)外表面。

圖6UHMWPE復(fù)合材料在不同納米分散工藝下內(nèi)外表面的DSC曲線

表4 UHMWPE復(fù)合材料在不同納米分散工藝下內(nèi)外表面的DSC數(shù)據(jù)

UHMWPE納米復(fù)合材料表面切片的SEM照片見(jiàn)圖7。

(a) 20 000倍

(b) 50 000倍

從圖7可以看出：UHMWPE試樣切片表面存在均勻排列的納米石墨片層，這說(shuō)明納米石墨粒子經(jīng)溶液法預(yù)處理后，均勻填充了UHMWPE基體樹脂，納米添加劑與基體材料產(chǎn)生了更強(qiáng)的相互作用與更好的界面結(jié)合，結(jié)晶性能大幅提高；同時(shí)，也說(shuō)明溶液法解決了常規(guī)機(jī)械混合方式帶來(lái)的納米填料不易分散的缺點(diǎn)，增強(qiáng)了改性效果，全面提升最終產(chǎn)品的各項(xiàng)性能指標(biāo)。

2.5 UHMWPE納米復(fù)合材料產(chǎn)品性能

UHWMPE納米復(fù)合材料優(yōu)化產(chǎn)品的力學(xué)性能和摩擦磨損性能見(jiàn)表5[22]。從表5可以看出：基體樹脂經(jīng)改性后，最終產(chǎn)品的屈服及拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、球壓痕硬度等各項(xiàng)力學(xué)性能均顯著提高，同時(shí)摩擦因數(shù)明顯降低，達(dá)到增強(qiáng)增韌及潤(rùn)滑的效果。該材料可應(yīng)用于高強(qiáng)高模產(chǎn)品及低摩擦因數(shù)產(chǎn)品的開發(fā)。

表5 UHMWPE納米復(fù)合材料的物理性能

3 結(jié)語(yǔ)

(1) 通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的復(fù)合潤(rùn)滑劑能充分地減摩潤(rùn)滑基體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的納米SiO2能充分增強(qiáng)增韌基體，同時(shí)保持材料優(yōu)異的拉伸延展性和耐磨性；與750萬(wàn)黏均相對(duì)分子質(zhì)量空白基體相比，UHMWPE納米復(fù)合材料屈服強(qiáng)度提高了5.68 MPa，拉伸強(qiáng)度提高了2.34 MPa，球壓痕硬度提高了7.1 HB，同時(shí)初始摩擦因數(shù)從0.081下降到了0.048，增強(qiáng)增韌及潤(rùn)滑效果顯著。

(2) 溶液法共混復(fù)合與機(jī)械法共混復(fù)合相比改善了相與相之間的相容性，使UHMWPE納米復(fù)合材料的結(jié)晶度、強(qiáng)度與韌性大幅提升，避免最終產(chǎn)品的分層分相現(xiàn)象。