鄧福銘, 王 雙, 郭振海, 郝 岑, 趙 鑫, 解亞娟, 許晨陽(yáng)

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京), 超硬刀具材料研究所, 北京 100083)

金剛石具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如高的硬度和彈性模量，極低的摩擦系數(shù)，很高的斷裂強(qiáng)度和極低的熱膨脹系數(shù)，極高的室溫?zé)釋?dǎo)率、聲速、電子遷移率，很大的禁帶寬度，很低的介電常數(shù)，極高的破壞場(chǎng)強(qiáng)及極大的電化學(xué)電勢(shì)窗口等，是一種典型的功能材料[1-3]。熱絲化學(xué)氣相沉積法因其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單和制備成本低等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于金剛石薄膜的生產(chǎn)中[4]，但熱絲化學(xué)氣相沉積的金剛石薄膜的質(zhì)量受沉積參數(shù)影響較大。

已有的研究表明[5-7]：金剛石膜沉積時(shí)的熱絲/基體間距，影響基體表面溫度場(chǎng)的均勻性與穩(wěn)定性?；w表面的溫度過(guò)高，會(huì)使生成膜上的金剛石石墨化，無(wú)法均勻、連續(xù)地成膜；溫度過(guò)低，石墨與非晶碳大量生成而嚴(yán)重影響金剛石的成膜質(zhì)量?；w表面的溫度場(chǎng)分布不均勻，則生長(zhǎng)出的金剛石晶體差異大，金剛石晶體不均勻、不連續(xù)，進(jìn)而影響金剛石膜的均勻一致性，制作刀具時(shí)易造成刀具質(zhì)量穩(wěn)定性差，而無(wú)法投入使用[8]。

在實(shí)際生產(chǎn)實(shí)踐中，由于無(wú)法直接測(cè)定基體表面的溫度場(chǎng)分布，了解沉積時(shí)的溫度場(chǎng)情況，從而對(duì)金剛石膜的沉積質(zhì)量進(jìn)行控制及干預(yù)，因此只能通過(guò)其他方法間接進(jìn)行，有限元ANSYS分析就是其中一種。通過(guò)ANSYS軟件對(duì)基體表面的溫度場(chǎng)進(jìn)行模擬計(jì)算與分析，得出較佳的溫度場(chǎng)參數(shù)，并通過(guò)試驗(yàn)進(jìn)行相關(guān)參數(shù)下的納米金剛石膜沉積生長(zhǎng)，驗(yàn)證其所得到的最佳熱絲/基體間距離，不同熱絲數(shù)量及不同熱絲間距等參數(shù)，制備出質(zhì)量較佳的納米金剛石膜。

1 基體表面溫度場(chǎng)的有限元分析

1.1 仿真條件與有限元模型

用HFCVD(hot filament chemical vapor deposition)法沉積金剛石膜時(shí)，反應(yīng)氣體由腔體頂部進(jìn)氣口進(jìn)入，流經(jīng)熱絲發(fā)生離解后，在熱絲下方的硬質(zhì)合金基體表面沉積金剛石膜；基體放置在圓柱形襯底工作臺(tái)上，襯底工作臺(tái)和反應(yīng)腔體通過(guò)循環(huán)水冷卻使其溫度保持穩(wěn)定；同時(shí)，化學(xué)氣相沉積腔體中還有排氣口，以及熱絲裝夾裝置等輔助部件。

由于HFCVD反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，系統(tǒng)內(nèi)多種熱傳遞方式并存，其傳熱過(guò)程也較復(fù)雜[9-12]。用有限元軟件對(duì)HFCVD法沉積的金剛石膜基體表面的溫度場(chǎng)進(jìn)行仿真研究，并對(duì)建模過(guò)程做適當(dāng)簡(jiǎn)化。簡(jiǎn)化條件如下：

(1)反應(yīng)氣體導(dǎo)熱率低，且沉積氣壓低，忽略氣體的對(duì)流換熱。

(2)熱絲溫度通過(guò)調(diào)節(jié)加熱功率控制，溫度恒定在2 200 ℃。

(3)沉積過(guò)程中各物質(zhì)的熱物理參數(shù)保持不變。

(4)反應(yīng)腔體內(nèi)的細(xì)小零部件對(duì)輻射傳熱影響較小，可忽略不計(jì)。

(5)沉積系統(tǒng)是一個(gè)開放系統(tǒng)，多余的熱量被反應(yīng)腔體中的冷卻水帶走。且在仿真中，通過(guò)定義一溫度恒定的空間節(jié)點(diǎn)，來(lái)代替系統(tǒng)中未被基體和襯底工作臺(tái)吸收的熱輻射。

利用ANSYS 14.5建立三維立體模型，其單元類型為SOLID 70體單元，建立的有限元模型如圖1所示。圖1a中的熱絲材料為金屬W，其放置方向?yàn)閅軸方向，排列方向?yàn)閄軸方向；基體為YG6硬質(zhì)合金，規(guī)格為16.0 mm× 16.0 mm× 4.5 mm，放置在Mo襯底工作臺(tái)上，工作臺(tái)規(guī)格為φ55 mm×20 mm。

(a)有限元分析模型圖Finite element analysis model (b)模型網(wǎng)格劃分結(jié)果Mesh dividing results of the model圖1 熱絲、基體和工作臺(tái)的仿真模型Fig. 1 Simulation model of hot wire, matrix and platform

影響基體溫度場(chǎng)的主要因素包括熱絲數(shù)量N、熱絲間距Tw以及熱絲/基體間距H。據(jù)文獻(xiàn)[13]知：一般情況下，H在3～11 mm范圍內(nèi)可生長(zhǎng)金剛石膜。因此，分別討論熱絲數(shù)量N為4、6、8和10根，熱絲間水平間距Tw為8、10、12和14 mm，熱絲/基體間距H為3、5、8和11 mm時(shí)的基體表面溫度場(chǎng)分布。

表1給出熱絲、基體和襯底工作臺(tái)材料的物性參數(shù)。劃分網(wǎng)格之前，以表1所示的材料物性參數(shù)對(duì)材料參數(shù)賦值；然后對(duì)硬質(zhì)合金基體和襯底工作臺(tái)進(jìn)行Glue布爾操作，進(jìn)行網(wǎng)格尺寸控制。由于熱絲和YG6基體尺寸較小，設(shè)置其網(wǎng)格邊長(zhǎng)為1 mm；襯底工作臺(tái)尺寸較大，設(shè)置其網(wǎng)格邊長(zhǎng)為2 mm。得到的模型網(wǎng)格劃分結(jié)果如圖1b所示。

1.2 ANSYS模擬結(jié)果及分析

圖2為不同熱絲數(shù)量時(shí)的基體表面溫度場(chǎng)分布云圖。選取的模擬參數(shù)是熱絲數(shù)量N為 4、6、8和10根，熱絲/基體間距H固定為8 mm，熱絲間距Tw固定為12 mm。且所有圖中的X方向?yàn)榇怪庇跓艚z的方向，Y方向?yàn)槠叫杏跓艚z的方向。

表1 不同材料的物性參數(shù)

(a)N=4(b) N=6 (c)N=8(d) N=10圖2 不同熱絲數(shù)量下的基體表面溫度場(chǎng)分布云圖Fig. 2 Cloud chart of temperature field on matrix surface under different number of hot wires

基體表面的熱量來(lái)源于熱絲的熱輻射，當(dāng)熱絲數(shù)量增加時(shí)，其輻射能量增大，基體表面吸收的熱量增多，導(dǎo)致基體表面溫度升高。從圖2可以看出：熱絲數(shù)量增加，垂直于燈絲的X方向的基體表面溫度場(chǎng)均勻性增加，平行于燈絲的Y方向的基體表面溫度場(chǎng)均勻性變化不大。熱絲數(shù)量每增加2根，其表面最高溫度增幅分別約為120、80和30 °C(圖2b、圖2c、圖2d)，增幅不斷減小。因此，在利用HFCVD法制備金剛石膜時(shí)，根據(jù)基體數(shù)量及尺寸合理選擇燈絲數(shù)量即可，既保證沉積反應(yīng)時(shí)的溫度場(chǎng)均勻性，同時(shí)又避免燈絲過(guò)多而產(chǎn)生不必要浪費(fèi)。

熱絲間距Tw同樣會(huì)影響基體的溫度分布。圖3為不同熱絲間距下的基體表面溫度場(chǎng)分布云圖，其模擬參數(shù)是熱絲間距Tw為8、10、12和14 mm，熱絲數(shù)量N固定為6根，熱絲/基體間距H固定為8 mm。

由圖3可知：當(dāng)熱絲間距較小時(shí)，熱絲集中在基體中心上方，此時(shí)沿Y軸方向中部位置的基體溫度明顯高于其他部位的，不同熱絲間距下的最高溫度最大溫差為20 ℃；隨著熱絲間距增大，此溫差變化不大。因此，不同的熱絲間距對(duì)溫度場(chǎng)均勻性的影響不大。但平行于熱絲方向的溫度場(chǎng)均勻性優(yōu)于垂直于熱絲方向溫度場(chǎng)的，因此實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)優(yōu)先平行于熱絲方向放置基體。

(a)Tw=8 mm(b)Tw=10 mm(c)Tw=12 mm(d)Tw=14 mm圖3 不同熱絲間距下的基體表面溫度場(chǎng)分布云圖Fig. 3 Cloud chart of temperature field on matrix surface under different hot wire distances

圖4為不同熱絲/基體間距H下的基體表面溫度場(chǎng)分布云圖，選取的模擬參數(shù)為熱絲/基體間距H為3、5、8和11 mm，熱絲數(shù)量N固定為6根，熱絲間距Tw固定為 12 mm。

從圖4 可看出：X方向的基體表面溫度場(chǎng)差異較大，Y方向的基體表面溫度場(chǎng)較均勻；隨著熱絲/基體間距增大，基體表面整體的溫度顯著下降，基體中心區(qū)域與邊緣區(qū)域的溫差逐漸減小，整體的溫度場(chǎng)分布趨于均勻。當(dāng)H=3 mm和H=5 mm時(shí)，溫度場(chǎng)云圖中顯示的高溫區(qū)位于熱絲的正下方區(qū)域，而其他區(qū)域的溫度則較低，基體表面溫度場(chǎng)呈現(xiàn)波狀起伏；當(dāng)H>5 mm時(shí)，溫度場(chǎng)云圖中的波狀起伏現(xiàn)象消失。由于熱絲/基體間距較大時(shí)，熱絲正下方的熱輻射強(qiáng)度由于距離增大而有所降低，但遠(yuǎn)離熱絲的位置由于熱絲間的熱輻射面積疊加，溫度有所提高，使得基體表面平均溫度隨其增大而下降，基體表面整體的溫度場(chǎng)趨于均勻。因此，我們可以作出判斷，在熱絲/基體間距為5～8 mm時(shí)，基體表面的溫度場(chǎng)分布較均勻且整體溫度較高。

2 試驗(yàn)

根據(jù)ANSYS模擬計(jì)算結(jié)果指導(dǎo)實(shí)際試驗(yàn)設(shè)計(jì)。

(a)H=3 mm(b)H=5 mm(c)H=8 mm(d)H=11 mm圖4 不同熱絲/基體間距下的基體表面溫度場(chǎng)分布云圖Fig. 4 Cloud chart of temperature field on matrix surface underdifferent distances between wire and matrix

由于本次試驗(yàn)每次只能放置1個(gè)基體，因此分別選取熱絲數(shù)量N=4、熱絲間距Tw=8 mm即可；由于模擬結(jié)果中的最優(yōu)熱絲/基體間距為5～8 mm，因此分別選取其值為5、6、7和8 mm時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，找出納米金剛石膜生長(zhǎng)的最佳燈絲/基體間距。具體試驗(yàn)過(guò)程如下：

首先，對(duì)YG6基體進(jìn)行預(yù)處理。用不同粒度的砂紙先粗后細(xì)打磨基體，蒸餾水洗凈后先用酸溶液(H2SO4和H2O2的體積比為1∶10)腐蝕20 s，再用Murakami堿溶液(KOH、K3[Fe(CN)6]和H2O的質(zhì)量比為1∶1∶10)超聲腐蝕20 min，最后用酸溶液(H2SO4和H2O2的體積比為1∶10)超聲腐蝕3 min。這里的酸溶液腐蝕是為了除去基體中的Co，堿溶液腐蝕是為了適當(dāng)除去基體表層的部分WC，進(jìn)一步暴露基體內(nèi)的金屬Co?；w中存在的Co會(huì)增加金剛石膜中石墨的含量，并在金剛石膜沉積過(guò)程中抑制金剛石生成，且存在的Co還會(huì)使基體與膜的膨脹系數(shù)差變大，導(dǎo)致膜與基體的結(jié)合性能下降[14]。

其次，將腐蝕處理后的基體清洗干凈后放入金剛石微粉懸浮液中超聲處理30 min，然后將處理好的基體洗凈、晾干，備用。所有的金剛石微粉懸浮液是在丙酮溶液中加入M0.5/1、M1/2、M2/4、M5/10的金剛石微粉，4種金剛石微粉的質(zhì)量比為1∶1∶1∶1。

最后，對(duì)已處理好的基體進(jìn)行金剛石膜沉積。為了獲得金剛石晶粒細(xì)小、石墨含量低、重復(fù)性較好的納米金剛石膜，確定的試驗(yàn)方案如表2所示。其中的碳源濃度為體積分?jǐn)?shù)。

表 2 不同熱絲/基體間距下的納米金剛石膜沉積方案

3 結(jié)果及分析

3.1 SEM分析

圖5分別為表2條件下試驗(yàn)所沉積的金剛石膜樣品表面不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡(SEM)形貌圖。由圖5可知：4個(gè)樣品的表面形貌相似，晶粒均團(tuán)聚堆積，且根據(jù)其放大的圖片可知其晶粒尺寸均在納米尺度。

由圖5還可知：4個(gè)樣品的表面晶粒尺寸相當(dāng)，差別不大；但從表面形貌看，在熱絲/基體間距取7 mm時(shí)(樣品3#)沉積的納米金剛石膜的晶粒大小更均勻，且膜表面更平整。這是因?yàn)殡S著熱絲/基體間距減小，基體表面溫度逐漸升高，利于晶粒長(zhǎng)大；但同時(shí)，其表面等離子體密度變大，形核率升高，易于獲得晶粒細(xì)小的金剛石。二者綜合作用，使得在一定熱絲/基體間距下，所制備的膜晶粒大小相差不明顯。觀察圖5e～圖5h放大的形貌照片，仍只能看到一些納米晶粒團(tuán)聚的邊棱，難以直接觀察其粒徑范圍。

總之，熱絲與基體間距近時(shí)，基體表面溫度較高，生長(zhǎng)的金剛石膜晶粒粗化，易形成晶粒間孔洞，同時(shí)易生成非晶碳和石墨相；而熱絲與基體間距較遠(yuǎn)時(shí)，等離子體濃度又會(huì)大幅度衰減，降低基體表面活性含碳基團(tuán)的濃度，降低了金剛石的形核率和生長(zhǎng)速率，同時(shí)基體表面溫度也會(huì)降低，還會(huì)生成石墨等非金剛石相[15]。因此，從SEM結(jié)果得出以熱絲/基體間距取7 mm時(shí)所沉積的金剛石膜質(zhì)量較佳。

3.2 XRD分析

圖6為不同熱絲/基體間距所沉積的金剛石膜樣品的XRD衍射圖譜，其最大掃描角度2θ為100°，掃描速度為4°/min。從圖6中可以看出：4個(gè)金剛石膜樣品的XRD圖譜中，除金剛石的(111)、(220)峰外，還存在WC基體的衍射峰，但不存在石墨(002)雜質(zhì)峰，說(shuō)明沉積的4個(gè)金剛石膜質(zhì)量均較好；與此同時(shí)，金剛石的(111)峰明顯寬化，說(shuō)明沉積的金剛石晶粒細(xì)小，可能為納米級(jí)顆粒。

(a)1# (b)2#(c)3#(d)4#(e)1#(f)2# (g)3# (h)4#圖5 不同熱絲/基體間距下的金剛石膜SEM形貌 Fig. 5 SEM morphologies of diamond films under different distances between wire and matrix

圖6 不同熱絲與基體間距下的金剛石膜XRD衍射圖譜

3.3 拉曼分析

圖7為不同熱絲/基體間距下金剛石膜的拉曼光譜及其分峰擬合圖。從圖7可以看出：各樣品均出現(xiàn)納米金剛石特征峰ν1(1 150 cm-1)、ν2(1 250 cm-1)、ν3(1 450 cm-1)中的1種或多種，其中熱絲/基體間距為7 mm時(shí)的金剛石膜3種納米金剛石特征峰均存在(圖7c)，熱絲/基體間距為5 mm和8 mm時(shí)的金剛石膜只存在ν3納米金剛石特征峰(圖7a和圖7d)，而熱絲/基體間距為6 mm的金剛石膜只存在ν2、ν3納米金剛石特征峰(圖7b)。這說(shuō)明7 mm時(shí)所沉積的納米金剛石膜質(zhì)量較佳，6 mm時(shí)沉積的膜質(zhì)量次之，5 mm和8 mm時(shí)沉積的膜質(zhì)量較差。

(a)5 mm (b)6 mm (c)7 mm (d)8 mm圖7 不同熱絲/基體間距下金剛石膜的拉曼光譜及其分峰擬合圖Fig. 7 Raman spectra and peak fitting diagrams of diamond films under different distances between wire and matrix

與此同時(shí)，各樣品均出現(xiàn)1 350～1 360 cm-1處的金剛石峰(D峰)和1 550～1 580 cm-1處的石墨峰(G峰)，說(shuō)明所沉積的金剛石膜中除金剛石外均存在sp2結(jié)構(gòu)的無(wú)定形碳[6,16]；但所有樣品的金剛石特征峰均與天然無(wú)應(yīng)力的金剛石特征峰(Dia峰，1 332 cm-1)偏離，說(shuō)明所沉積的金剛石膜均存在殘余應(yīng)力，其應(yīng)力大小可用下式計(jì)算[17]：

σ=-0.567 × (vm-v0)

(1)

式中：σ為殘余應(yīng)力，GPa；vm為被測(cè)金剛石峰的波數(shù)，cm-1；v0為天然無(wú)應(yīng)力金剛石峰的波數(shù)1 332 cm-1。

式(1)的計(jì)算結(jié)果見表3。由表3可知：熱絲/基體間距為5 mm和8 mm時(shí)沉積的納米金剛石膜內(nèi)應(yīng)力最大(樣品1#和4#)，6 mm的次之(樣品2#)，而熱絲/基體間距為7 mm時(shí)沉積的金剛石膜內(nèi)應(yīng)力最小(樣品3#)。因此，當(dāng)熱絲/基體間距為7 mm時(shí)，基體表面溫度適中，溫度分布較為均勻，所沉積的納米金剛石膜質(zhì)量較好，內(nèi)應(yīng)力較小。

表3 不同熱絲/基體間距下的金剛石膜

3.4 壓痕試驗(yàn)

圖8為不同熱絲/基體間距下的金剛石膜壓痕SEM形貌。從圖8中可以看出：4個(gè)樣品的壓痕形貌相近，都出現(xiàn)了壓痕邊界開裂、壓痕外緣膜脫落現(xiàn)象，表明這些納米金剛石膜的膜-基結(jié)合性能基本相近。利用SEM中的Image J2x軟件計(jì)算圖8中各樣品的壓痕面積，其面積分別為0.020 4、0.017 3、0.017 0 和0.018 8 mm2。即2#、3#樣品的壓痕面積較1#、4#樣品的要小一點(diǎn)，壓痕邊緣要整齊一些，邊界開裂要小一些，且3#樣品的壓痕較淺；因而相對(duì)來(lái)說(shuō)，沉積的3#樣品的納米金剛石膜的膜-基結(jié)合力要稍高一些。

(a)1#(b)2#(c)3#(d)4#圖8 不同熱絲與基體間距下沉積的金剛石膜壓痕SEM形貌 Fig. 8 SEM indentation morphologies of diamond films deposited under different distances between wire and matrix

金剛石膜的膜-基結(jié)合力大小不僅與膜內(nèi)應(yīng)力有關(guān)，而且還與沉積的金剛石純度有關(guān)。當(dāng)熱絲/基體間距較近時(shí)，基體表面溫度較高，基體表面等離子體濃度也較高，膜與基體界面生成大量的石墨和非晶碳，影響其膜-基結(jié)合性能；當(dāng)熱絲/基體間距較遠(yuǎn)時(shí)，基體表面等離子體濃度有所降低，基體表面溫度也隨之降低，原子氫活性下降，刻蝕非金剛石相的能力較弱，也影響其膜-基結(jié)合性能[18]。故總的來(lái)說(shuō)，合適的熱絲/基體間距所沉積的金剛石純度較高，再加上其沉積膜的內(nèi)應(yīng)力較低，所以膜-基結(jié)合性能相對(duì)較好。

4 結(jié)論

(1)ANSYS模擬結(jié)果表明：熱絲數(shù)量增加會(huì)明顯增大基體表面溫度，基體表面溫度場(chǎng)均勻性增加，但熱絲數(shù)量持續(xù)增多，溫度場(chǎng)的溫度增幅變小。因此，在實(shí)際應(yīng)用中根據(jù)基體數(shù)量及尺寸合理選擇熱絲數(shù)量即可。熱絲間距對(duì)基體表面溫度場(chǎng)均勻性基本無(wú)影響，但平行于熱絲方向的溫度場(chǎng)均勻性優(yōu)于垂直于熱絲方向溫度場(chǎng)的，因此實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)優(yōu)先平行于熱絲方向放置基體。

(2)熱絲/基體間距對(duì)溫度場(chǎng)影響較大，溫度場(chǎng)隨熱絲/基體間距增大，基體表面平均溫度降低，基體表面溫度場(chǎng)均勻性提高。在熱絲/基體間距低于5 mm時(shí)，基體表面溫度場(chǎng)呈波狀起伏，溫度場(chǎng)均勻性差；當(dāng)熱絲/基體間距大于5 mm時(shí)，基體表面溫度場(chǎng)波狀起伏現(xiàn)象消失。

(3)當(dāng)熱絲/基體間距在5～8 mm時(shí)，均可得到較高質(zhì)量的納米金剛石膜，其晶粒形貌相差不大，但不同熱絲/基體間距導(dǎo)致基體表面的溫度場(chǎng)差異，造成金剛石膜殘余內(nèi)應(yīng)力不同和金剛石純度不同。其中，當(dāng)熱絲/基體間距為7 mm時(shí)，金剛石膜的內(nèi)應(yīng)力最小，生成的金剛石純度最高，其膜的膜-基結(jié)合力最佳，金剛石膜質(zhì)量最佳。