蔣國權，肖建韓

(中石油云南石化有限公司 云南 昆明 650300)

0 引 言

中石油云南石化公司240萬噸/年連續(xù)重整裝置，采用UOP連續(xù)重整專利技術，以輕烴回收石腦油、加裂重石腦油及改質(zhì)石腦油為原料，生產(chǎn)富含芳烴的高辛烷值汽油，并副產(chǎn)氫氣。裝置運行近兩年來，脫戊烷塔頂空冷器壓降呈現(xiàn)逐漸升高趨勢，塔頂回流泵入口閥門關閉不嚴，回流泵運行流量不穩(wěn)定，回流泵入口過濾器腐蝕穿孔等現(xiàn)象，直接影響連續(xù)重整裝置長周期穩(wěn)定運行。脫戊烷塔頂銨鹽結(jié)晶現(xiàn)象在部分煉廠發(fā)生，宋凱[1]、潘陽[2]、張中洋[3]等人都從各煉廠的問題出發(fā)，分析認為氯化銨水解形成鹽酸，空冷管束、過濾器等遭受鹽酸腐蝕，影響安全運行，基本采取注水消除銨鹽結(jié)晶，并通過升級設備材質(zhì)提高抗腐蝕能力。本文采取分解銨鹽及注水等源頭控制措施有效降低脫戊烷頂壓差，消除銨鹽結(jié)晶隱患。

1 脫戊烷塔塔頂空冷器銨鹽結(jié)晶的現(xiàn)象及原因分析

1.1 脫戊烷塔塔頂空冷器銨鹽結(jié)晶的現(xiàn)象

2018年12月14日，脫戊烷塔回流泵出口流量出現(xiàn)波動并成緩慢下降趨勢，最后出現(xiàn)泵抽空不上量的情況，操作人員及時切換備用泵運行。在對泵過濾器進行拆除檢查清理過程中，發(fā)現(xiàn)過濾器濾網(wǎng)腐蝕穿孔，過濾器入口管道存在淡綠色結(jié)晶物富集堵塞的現(xiàn)象，如圖1所示。該淡綠色結(jié)晶物見水溶解，判斷為NH4Cl結(jié)鹽。

圖1 回流泵入口過濾結(jié)晶及腐蝕情況

出現(xiàn)回流泵運行不穩(wěn)定期間，脫戊烷塔自動控制塔頂壓力為1.2 MPa，且壓力穩(wěn)定，回流罐頂壓力呈現(xiàn)大幅波動的現(xiàn)象，壓力最低降至0.89 MPa，導致回流泵因氣蝕抽空。當回流罐液位上升，回流罐壓力上漲時，回流泵正常上量。從塔頂壓力穩(wěn)定、回流罐壓力大幅降低判斷是脫戊烷塔頂空冷器銨鹽結(jié)晶所致。

1.2 銨鹽結(jié)晶的原因分析

1.2.1 銨鹽結(jié)晶機理

重整進料中的含氮化合物在重整反應條件下會轉(zhuǎn)化為NH3，而重整雙功能催化劑酸性活性中心需要Cl-提供。酸性活性中心在潮濕的反應環(huán)境中容易Cl-流失，形成HCl。HCl與NH3結(jié)合產(chǎn)生NH4Cl, NH4Cl不溶于重整油，在低溫部位結(jié)晶析出，尤其是在脫戊烷塔頂?shù)蜏夭糠挚绽涔苁练e普遍[4]。

1.2.2 氯的來源

重整系統(tǒng)氯來源有兩個，一是重整進料中攜帶的雜質(zhì)氯；二是在重整裝置運轉(zhuǎn)過程中，重整催化劑其含有的氯會不斷地流失[5]，為維持重整催化劑一定的酸性中心，在運轉(zhuǎn)操作中需要不斷注入有機氯化物，進行水/氯平衡控制。在重整過程中流失的氯和注入的氯化物主要以氯化氫的形態(tài)存在于重整氫氣、重整生成油及再生煙氣中，這些氯至下游裝置時，會帶來許多不利的影響。裝置氯平衡分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 連續(xù)重整單元氯平衡分析數(shù)據(jù)

備注：①相對重整進料量計算。

1.2.3 氮的來源

重整原料由輕烴回收混合石腦油、加氫裂化重石腦油、汽柴油改質(zhì)石腦油三股物料組成，重量比230∶40∶30?；旌显辖?jīng)石腦油加氫反應(操作條件：反應溫度為280～284 ℃，產(chǎn)物分離罐壓力為2.0 MPa)，脫除雜質(zhì)氮后作為重整進料,重整進料要求氮含量<0.3 mg/kg。

統(tǒng)計2018年12月份重整原料各股石腦油中氮含量分析，見表2內(nèi)容。

表2 石腦油氮含量分析 mg·kg-1

根據(jù)表2中數(shù)據(jù)分析，石腦油加氫裝置混合石腦油氮含量在1 mg/kg上下。2018年7月份以來混合石腦油氮含量平均1.09 mg/kg，最高1.9 mg/kg(原油加工伊重油期間氮含量稍高)，其中汽柴改質(zhì)石腦油及加裂重石腦油氮含量比較低，輕烴回收裝置石腦油氮含量較高，經(jīng)過石腦油加氫反應后能滿足重整進料氮含量指標要求。

云南石化石腦油加氫產(chǎn)物分離罐壓力為2.0 MPa，屬于低壓加氫精制工藝，不利于脫氮反應進行，對重整原料氮含量的變化缺乏適應性,混合石腦油氮含量超過設計值1.7 mg/kg，石腦油加氫將無法有效脫除氮，將會加快重整銨鹽結(jié)晶腐蝕問題出現(xiàn)。

2 脫戊烷塔頂空冷銨鹽結(jié)晶消除措施

脫戊烷塔頂空冷銨鹽結(jié)晶堵塞現(xiàn)象逐漸顯現(xiàn)，裝置針對性采取如下消除措施。

2.1 提高脫戊烷塔塔頂溫度

根據(jù)分析重整進料中氮含量0.1 mg/kg，脫戊烷塔頂氯化氫含量2 mg/kg，通過ASPEN HYSYS模擬計算出分壓和Kp值, 計算得到脫戊烷塔頂空冷處NH4Cl的分解/結(jié)晶溫度在100～110 ℃。

通過模擬計算結(jié)果降低回流量，脫戊烷塔頂溫度由84℃短時間提升至120 ℃，減少空冷運行數(shù)量，回流溫度由45 ℃短時間提升至65 ℃，并在調(diào)整過程中頻繁切換空冷，盡量將空冷管束中銨鹽進行分解。通過調(diào)整空冷壓降可由0.20 MPa下降至0.02 MPa。脫戊烷塔頂氣中HCl正常1 mL/m3，調(diào)整時上升至6 mL/m3。經(jīng)過多次調(diào)整脫戊烷塔頂空冷銨鹽結(jié)晶情況緩解，壓降下降，操作正常，調(diào)整前后空冷前后壓力見表3。

表3 脫戊烷塔頂空冷前后壓力異常及調(diào)整后數(shù)據(jù)

2.2 脫戊烷塔頂空冷在線水沖洗

根據(jù)設計預留注水口，在空冷A-0208A-F入口處、回流控制閥組后配注水管線，注水點采用雙閥+導淋+單向閥配置，采用DN40管。注水介質(zhì)選用除氧水(鍋爐給水)，從石腦油加氫注水泵出口引除氧水至注水預留口，壓力2.3 MPa。水洗污水從脫戊烷塔回流罐水包切除排至含油污水管網(wǎng)。注水流量用P-0102A/B出口總流量減去石腦油加氫注水量進行監(jiān)測。注水工藝流程示意圖見圖2。

圖2 重整脫戊烷塔塔頂系統(tǒng)注水工藝流程示意圖

2019年2月19日，對脫戊烷塔頂進行注水，注水量控制在3 t/h。在注水期間，加強脫戊烷塔底溫度、塔頂壓力、回流罐壓力等參數(shù)的監(jiān)控，密切關注空冷壓差，詳見表4。

每間隔2 h對沖洗后水包水進行一次采樣分析，見表5。

為保證水洗效果，在注水期間A-0208每半小時切換運行一次，沖洗后對低點進行排水防止存水腐蝕設備及管線。脫水現(xiàn)場專人負責，對空冷進行不間斷監(jiān)控防止泄漏。

脫戊烷塔頂在線注水清洗空冷銨鹽結(jié)晶實施效果：脫戊烷塔頂注水后，塔頂壓力控制在1.2 MPa操作條件下，脫戊烷塔回流罐頂部壓力由1.208 MPa上升至1.228 MPa，脫戊烷塔頂空冷壓降下降20 kPa。表5監(jiān)控沖洗水的分析可以看出沖洗后含油污水總鐵含量、氯離子大幅下降。

通過空冷壓降變化及沖洗后含油污水的分析可以看出，沖洗效果明顯，能夠有效除去塔頂?shù)匿@鹽結(jié)晶。從2018年12月開始發(fā)現(xiàn)空冷銨鹽結(jié)晶以來，每月開展一次定點測厚，至2019年5月共開展6次定點測厚。第6次共測厚160點，41天腐蝕速率超標2點,最大減薄值為0.03 mm，最大腐蝕速率為0.267 mm/a。145天腐蝕速率超標0點,最大減薄值0.05 mm，最大腐蝕速率0.126 mm/a。

表4 2月9日注水前后脫戊烷塔操作參數(shù)

表5 清洗過程中含油污水分析數(shù)據(jù)

3 脫戊烷塔頂空冷銨鹽結(jié)晶源頭控制措施

3.1 強化重整進料質(zhì)量管理

1)嚴格控制重整進料氮、氯雜質(zhì)含量進入系統(tǒng)，控制指標為小于0.5 mg/kg。

2)嚴格控制重整進料水含量小于5 mg/kg，搞好反應環(huán)境水/氯平衡控制，避免反應系統(tǒng)潮濕而攜帶出大量的氯。

3)控制再生/待生催化劑氯質(zhì)量分數(shù)差小于0.2%，減少催化劑氯流失。

4)增加石腦油加氫原料、重整進料中氮含量分析頻率，確保進料中氮含量分析合格且得到有效監(jiān)控。

3.2 加強重整生成油脫氯劑使用管理

1)選用市場工業(yè)應用業(yè)績好的液相脫氯劑，確保重整生成油的脫氯效果。

2)經(jīng)過與專利商技術交流，脫氯罐由單罐使用改并聯(lián)操作，降低脫氯罐空速，提高微觀接觸時間，降低進入脫戊烷塔氯含量。

3)增加脫氯劑更換頻次，由6個月更換改3個月更換一次，并對全部瓷球進行更換，防止吹掃處理過程中氯污染瓷球影響新用脫氯劑的脫氯效果。

4)通過脫氯劑運行情況積累數(shù)據(jù)為脫氯劑招投標工作建立新的技術標準。

3.3 脫戊烷塔頂增設防腐設施

1)塔頂增加注劑設施，在塔頂需要連續(xù)注水時，添加中和劑防止注水形成酸生物質(zhì)腐蝕空冷器。

2)塔頂空冷前后增加切斷手閥，防止因腐蝕泄漏停工處理。

3)增加定點測厚頻次，由每半年檢測一次改每季度檢測一次。

4 結(jié) 論

1)連續(xù)重整裝置脫戊烷塔塔頂空冷前后因銨鹽結(jié)晶導致壓差升高，通過偏差調(diào)整運行空冷在短時間改變空冷局部溫度高于NH4CL分解溫度110 ℃，可以有效消減銨鹽結(jié)晶現(xiàn)象。

2)連續(xù)重整裝置脫戊烷塔頂采取在線注水沖洗銨鹽措施，可以有效緩解銨鹽結(jié)晶腐蝕，但在注水后必須加強地點、盲點脫水，消除存水對設備的腐蝕。

3)減緩連續(xù)重整裝置低溫部位腐蝕，關鍵在于原料、反應環(huán)境的源頭控制，嚴格控制重整進料氮、氯小于0.5 mg/kg，水含量小于5 mg/kg；控制再生/待生催化劑氯質(zhì)量分數(shù)差小于0.2%，減少催化劑氯流失。

4)反應產(chǎn)物液相脫氯劑的高效使用，也是減緩連續(xù)重整裝置脫戊烷塔頂腐蝕的有效措施。