李宏偉，張彥峰，陽(yáng)金希，祝凌燕

南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，環(huán)境污染過(guò)程與基準(zhǔn)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350

沉積物中蓄積的重金屬難降解、生物毒性大，在水體環(huán)境發(fā)生變化時(shí)可能釋放進(jìn)入水體，導(dǎo)致水體生態(tài)環(huán)境安全持續(xù)受到威脅[1-2]。之前的研究表明，我國(guó)部分淡水水系如珠江、海河和湘江等水體沉積物中的重金屬存在潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[3-5]。

沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)(sediment quality guidelines, SQGs)是指特定化學(xué)物質(zhì)在沉積物中不對(duì)底棲水生生物或其他有關(guān)水體功能產(chǎn)生危害的實(shí)際允許值[6]，目前，受到認(rèn)可且應(yīng)用較為廣泛的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)研究方法有10余種，但每種方法都有不同的適應(yīng)范圍和局限性[7]。美國(guó)、澳大利亞和加拿大等發(fā)達(dá)國(guó)家制定了淡水沉積物重金屬質(zhì)量基準(zhǔn)，我國(guó)相關(guān)研究還處于探索階段。已有的沉積物重金屬基準(zhǔn)主要由相平衡分配法(equilibrium partitioning approach, EqPA)[8-9]獲得，而基于生物效應(yīng)數(shù)據(jù)庫(kù)法(biological effect database for sediments, BEDS)的研究相對(duì)較少。

物種敏感度分布法(species sensitivity distributions, SSD)基于生物毒性數(shù)據(jù)推導(dǎo)基準(zhǔn)，被認(rèn)為是一種比評(píng)估因子法(assessment factor, AF)置信度更高的統(tǒng)計(jì)學(xué)外推方法[10]，在水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)上受到歐盟、美國(guó)等的推薦，在推導(dǎo)沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)方面也得到了應(yīng)用[11-12]。國(guó)內(nèi)學(xué)者也嘗試應(yīng)用SSD推導(dǎo)沉積物有機(jī)污染物質(zhì)量基準(zhǔn)[13]，但在沉積物重金屬質(zhì)量基準(zhǔn)的推導(dǎo)上尚無(wú)研究報(bào)道。雙值基準(zhǔn)法可根據(jù)評(píng)價(jià)目標(biāo)選擇基準(zhǔn)值[3]。急慢性毒性比(acute to chronic ratio, ACR)是污染物對(duì)生物的急性毒性值與慢性毒性值的比值，常用于水質(zhì)雙值基準(zhǔn)的推導(dǎo)，以解決毒性數(shù)據(jù)量不足的問(wèn)題[14-17]。

海河水系地處我國(guó)華北平原，在我國(guó)政治經(jīng)濟(jì)中占重要地位。針對(duì)海河水系沉積物重金屬的形態(tài)分析、監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)等已有不少研究[18-19]，研究表明，海河水系的某些沉積物中存在不同程度的重金屬污染。

在本研究中，首先通過(guò)SSD和ACR推導(dǎo)得到銅、鎘、鉛、鋅和鎳沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)低值(sediment quality guideline low value, SQGlow)與質(zhì)量基準(zhǔn)高值(sediment quality guideline high value, SQGhigh)，然后選擇我國(guó)常見底棲生物霍甫水絲蚓(Limnodrilushoffmeisteri)、伸展搖蚊(Chironomustentans)和花翅搖蚊(Chironomuskiiensis)作為受試生物，驗(yàn)證基準(zhǔn)值對(duì)海河水系沉積物重金屬毒性的預(yù)測(cè)能力，為開展淡水沉積物中重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 重金屬沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)推導(dǎo)

1.1.1 毒性數(shù)據(jù)獲取與篩選

以中國(guó)知網(wǎng)、Web of Science為文獻(xiàn)檢索來(lái)源，獲取公開發(fā)表的沉積物中銅、鎘、鉛、鋅和鎳等5種重金屬生物毒性數(shù)據(jù)。用于推導(dǎo)沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)的毒性數(shù)據(jù)至少涉及“三門六科”生物[20]。毒性數(shù)據(jù)不少于8個(gè)[21]，篩選原則如下[13]：

(1)實(shí)驗(yàn)條件合理、具有質(zhì)量控制的淡水底棲生物毒性數(shù)據(jù)，以干重含量表示，單位轉(zhuǎn)換為mg·kg-1；(2)實(shí)驗(yàn)采用反映生物生存狀況的毒性效應(yīng)終點(diǎn)，包括無(wú)觀察效應(yīng)濃度(no observed effect concentration, NOEC)、最低觀察效應(yīng)濃度(lowest observed effect concentration, LOEC)、x%效應(yīng)濃度(x% effect concentration, ECx)；(3)慢性毒性實(shí)驗(yàn)受試時(shí)間≥10 d，急性毒性實(shí)驗(yàn)受試時(shí)間≤96 h；(4)某種生物存在不同生命階段合理數(shù)據(jù)，選擇敏感性最高生命階段的毒性數(shù)據(jù)；(5)相同受試終點(diǎn)有多個(gè)合理毒性數(shù)據(jù)，取合理數(shù)據(jù)幾何平均值。

1.1.2 慢性SSD曲線擬合

合理的沉積物重金屬慢性毒性數(shù)據(jù)按從小到大的順序進(jìn)行排序、編號(hào)，計(jì)算不同生物毒性數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的累積百分比[13,22]。選擇邏輯斯蒂分布(Logistic)、對(duì)數(shù)邏輯斯蒂分布(Log-Logistic)、正態(tài)分布(Normal)、對(duì)數(shù)正態(tài)分布(Log-Normal)、極值分布(Extreme Value)和龔珀資分布(S-Gompertz)等6種擬合模型對(duì)重金屬毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。采用其中擬合效果較好的模型進(jìn)行SQGlow的計(jì)算。

1.1.3 基準(zhǔn)值的計(jì)算

SQGlow是對(duì)底棲生物不產(chǎn)生毒性效應(yīng)的濃度水平，采用根據(jù)慢性毒性數(shù)據(jù)擬合的SSD曲線進(jìn)行推導(dǎo)得出。在數(shù)值上等于慢性SSD曲線累計(jì)百分比為5%時(shí)所對(duì)應(yīng)的濃度數(shù)值(HC5-chronic)；SQGhigh是對(duì)底棲生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)的濃度水平，選擇急性毒性數(shù)據(jù)擬合的SSD曲線進(jìn)行推導(dǎo)[13]。但由于合理的急性毒性數(shù)據(jù)量少于8個(gè)，參考吳豐昌等[16]的研究方法，利用ACR推導(dǎo)SQGhigh。通過(guò)查閱學(xué)術(shù)期刊、報(bào)告指南等，獲取5種重金屬的ACR，推導(dǎo)公式見式(1)：

SQGhigh=SQGlow×ACR

(1)

1.2 沉積物重金屬含量

2017—2018年在海河水系共采集沉積物樣品21份。采樣點(diǎn)位如圖1所示。沉積物的采樣及儲(chǔ)存方法參見《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸》(GB 17378.3—2007)，樣品前處理及測(cè)試方法參見《土壤和沉積物 12種金屬元素的測(cè)定 王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 803—2016)。沉積物樣品經(jīng)烘干、研磨后，取0.1000 g于消解罐，加入6 mL王水，選擇微波消解儀(MDS-8G，俊齊儀器設(shè)備(上海)有限公司)進(jìn)行消解。消解后溶液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾、稀釋、定容后，通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Elan DRC-e，珀金埃爾默)測(cè)定鎳、銅、鋅、鎘和鉛濃度。每份沉積物設(shè)3組平行，測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%之內(nèi)。

1.3 沉積物底棲生物毒性

參考經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織(OECD)的底棲生物標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法[23-24]，選擇二齡伸展搖蚊(Chironomustentans)、二齡花翅搖蚊(Chironomuskiiensis)和體長(zhǎng)3～4 cm的霍甫水絲蚓(Limnodrilushoffmeisteri)開展沉積物毒性實(shí)驗(yàn)。伸展搖蚊和花翅搖蚊在實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期傳代培養(yǎng)，在實(shí)驗(yàn)前6天取卵塊孵育至二齡；霍甫水絲蚓從市場(chǎng)購(gòu)買，實(shí)驗(yàn)前在實(shí)驗(yàn)室馴養(yǎng)時(shí)間>30 d。3種生物的受試時(shí)間及受試終點(diǎn)分別為14 d死亡率、21 d未羽化率和28 d死亡率。每份沉積物設(shè)置3組平行，并采用清潔沉積物作為對(duì)照。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中上覆水溶解氧濃度不低于實(shí)驗(yàn)溫度下飽和溶解氧的60%，pH在7～9之間。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對(duì)照組生物死亡率或未羽化率<10%，每份沉積物生物毒性結(jié)果相對(duì)偏差<20%。

1.4 沉積物重金屬毒性預(yù)測(cè)與驗(yàn)證

根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)商(Qhigh和Qlow)預(yù)測(cè)海河水系沉積物重金屬毒性[25]。根據(jù)SQGlow和SQGhigh分別計(jì)算Qhigh和Qlow，計(jì)算方法如式(2)與(3)。

(2)

(3)

式中：c為沉積物重金屬濃度。

當(dāng)Qlow<1時(shí)，認(rèn)為不會(huì)對(duì)底棲生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)；當(dāng)Qhigh<11時(shí)，產(chǎn)生毒性效應(yīng)。根據(jù)實(shí)測(cè)生物毒性效應(yīng)評(píng)估沉積物實(shí)際毒性，當(dāng)死亡率或未羽化率<10%時(shí)，沉積物對(duì)底棲生物無(wú)毒性；當(dāng)死亡率或未羽化率在10%～30%之間時(shí)，毒性不明確；當(dāng)死亡率或未羽化率>30%時(shí)，具有一定的毒性。同一沉積物的預(yù)測(cè)毒性與實(shí)測(cè)效應(yīng)一致時(shí)，說(shuō)明沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)對(duì)沉積物毒性預(yù)測(cè)正確[26]。統(tǒng)計(jì)總預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率和3種受試生物驗(yàn)證準(zhǔn)確率。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法

SSD曲線擬合、數(shù)據(jù)分析與作圖選用軟件Origin 9.0完成。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)低值的計(jì)算

根據(jù)毒性數(shù)據(jù)獲取與篩選原則，符合要求的銅[27-33]、鎘[2,30,34-38]、鉛[2,33-34,38-41]、鋅[28,42-46]和鎳[37,42,47]的慢性生物毒性數(shù)據(jù)分別為14、13、8、10和9個(gè)，數(shù)據(jù)具體信息如表1所示。S-Logistic模型對(duì)沉積物銅、鉛、鎘和鎳等4種重金屬慢性毒性數(shù)據(jù)擬合效果較好，S-Gompertz模型對(duì)沉積物鋅的慢性毒性數(shù)據(jù)擬合效果較好。擬合曲線如圖2所示。模型對(duì)應(yīng)的擬合參數(shù)如表2所示。由擬合曲線計(jì)算得到5種重金屬HC5-chronic。根據(jù)SQGlow=HC5-chronic，得到銅、鉛、鎘、鋅和鉛的SQGlow分別為69.9、38.4、1.26、18.6和107 mg·kg-1。

2.2 沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)高值的計(jì)算

通過(guò)查閱學(xué)術(shù)期刊、報(bào)告指南等文獻(xiàn)，獲得鎳[48]、銅[16]、鋅[15]、鉛[17]和鎘[49]的水質(zhì)ACR分別為9.00、3.23、5.21、10.0和8.01。沉積物中鋅對(duì)節(jié)肢動(dòng)物門橈腳類動(dòng)物ACR為5.31[50]，本研究選擇的水質(zhì)ACR為5.21，二者相對(duì)偏差為1.92%，較為接近。經(jīng)過(guò)計(jì)算，得到鎳、銅、鋅、鉛和鎘的SQGhigh分別為226、384、10.1、167和556 mg·kg-1。

表1 重金屬沉積物慢性毒性數(shù)據(jù)Table 1 Chronic toxicity data for heavy metals in sediment

注：LC50、LC20和LC10分別表示50%致死濃度、20%致死濃度和10%致死濃度，EC50、EC20和EC10分別表示50%效應(yīng)濃度、20%效應(yīng)濃度和10%效應(yīng)濃度，LOEC表示最低觀察效應(yīng)濃度。

Note: LC50, LC20and LC10are the 50%, 20% and 10% lethal concentration, respectively; EC50, EC20and EC10are the 50%, 20% and 10% effect concentration, respectively; LOEC is the lowest observed effect concentration.

表2 重金屬最優(yōu)SSD模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters for the optimal SSD models of the heavy metal toxicity data

圖2 5種重金屬慢性毒性的物種敏感度(SSD)曲線Fig. 2 Species sensitivity distribution (SSD) curves with chronic toxicity data for five heavy metals

2.3 與其他國(guó)家基準(zhǔn)值比較

加拿大和澳大利亞均以污染物總濃度作為沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)，且均為雙值基準(zhǔn)。將本研究與加拿大和澳大利亞重金屬沉積物基準(zhǔn)值進(jìn)行了比較[12,51]，結(jié)果如表3所示。5種重金屬SQGlow與臨時(shí)沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)(interim sediment quality guideline, ISQG)和沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)(sediment quality guideline values, SQGVs)差別不大。其中，銅、鎘和鎳3種重金屬SQGlow與SQGVs相對(duì)偏差在20%之內(nèi)，鋅、鉛2種重金屬SQGlow與ISQG相對(duì)偏差在20%之內(nèi)。銅、鎘2種重金屬SQGhigh與沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)高值(upper guideline, SQG-HIGH)更為接近，相對(duì)偏差在20%之內(nèi)，與可能效應(yīng)濃度(probable effect level, PEL)有一定的差別，但均屬于同一數(shù)量級(jí)。鉛、鋅2種重金屬SQGhigh與SQG-HIGH和PEL均有一定的差別，但都在可接受范圍內(nèi)。鎳的SQGhigh大約是SQG-HIGH的3.2倍，相差比較大，但是由于當(dāng)前加拿大沒(méi)有重金屬鎳PEL，只選擇SQG-HIGH進(jìn)行了比較。

加拿大和澳大利亞的重金屬沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)的計(jì)算采用的是生物效應(yīng)數(shù)據(jù)庫(kù)法，本研究采用的是SSD和ACRs，這可能是基準(zhǔn)值產(chǎn)生差異的主要原因。除此之外，加拿大和澳大利亞的基準(zhǔn)值主要出自20世紀(jì)90年代的研究，采用的是在此之前發(fā)表的數(shù)據(jù)。本研究更新和補(bǔ)充了近年來(lái)最新發(fā)表的數(shù)據(jù)。鎳、銅、鋅、鎘和鉛的毒性數(shù)據(jù)中，近20年發(fā)表的數(shù)據(jù)分別占77.8%、100%、70.0%、84.6%和100%，基準(zhǔn)值更加科學(xué)可靠。

2.4 海河流域重金屬沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)驗(yàn)證

海河水系沉積物銅、鎘、鉛、鋅和鎳毒性驗(yàn)證結(jié)果如圖3所示。在21個(gè)采樣點(diǎn)中，Qlow<1的點(diǎn)位有0個(gè)，Qhigh<11的點(diǎn)位有7個(gè)。3種底棲生物驗(yàn)證具體統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表4所示。由此可知，本研究推導(dǎo)的沉積物重金屬質(zhì)量基準(zhǔn)對(duì)海河水系沉積物重金屬毒性風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率為76.2%，其中當(dāng)Qhigh>1時(shí)，驗(yàn)證準(zhǔn)確率為66.7%，Qhigh<1

分析3種不同底棲生物用于驗(yàn)證的適用性，霍甫水絲蚓的驗(yàn)證準(zhǔn)確率為57.1%，伸展搖蚊的驗(yàn)證準(zhǔn)確率為81.0%，花翅搖蚊的驗(yàn)證準(zhǔn)確率為90.5%，伸展搖蚊和花翅搖蚊驗(yàn)證準(zhǔn)確率高于霍甫水絲蚓。當(dāng)Qhigh>1時(shí)，霍甫水絲蚓驗(yàn)證準(zhǔn)確率僅為42.9%，即預(yù)測(cè)沉積物會(huì)產(chǎn)生毒性效應(yīng)時(shí)，實(shí)際并未對(duì)霍甫水絲蚓產(chǎn)生毒性效應(yīng)，這可能是由于霍甫水絲蚓對(duì)重金屬的耐受性更高。同時(shí)，本研究選擇的海河水系沉積物還可能受到有機(jī)物及氨氮的污染，這對(duì)驗(yàn)證結(jié)果也可能產(chǎn)生一定的影響[25]。

圖3 實(shí)測(cè)毒性比例(%)與風(fēng)險(xiǎn)商(Qlow和Qhigh)關(guān)系圖Fig. 3 Correlations between the proportion of measured toxicity (%) and the sum of quotient value (Qlow and Qhigh)

表3 重金屬沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)值比較Table 3 Comparison of sediment quality guidelines for the heavy metals (mg·kg-1)

注：SQGlow表示沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)低值，SQGhigh表示沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)高值，ISQG表示臨時(shí)沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)，PEL表示可能效應(yīng)濃度，SQGVs表示沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)，SQG-HIGH表示沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)高值。

Note: SQGlowand SQGhighare the sediment quality guideline low value and high value; ISQG, PEL, SQGVs and SQG-HIGH are the interim sediment quality guideline, the probable effect level, the sediment quality guideline values and the upper guideline, respectively.

表4 重金屬沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)預(yù)測(cè)沉積物毒性的準(zhǔn)確率Table 4 Accuracy of sediment toxicity prediction by heavy metal sediment quality guideline (%)

本研究得到的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)為我國(guó)淡水沉積物中重金屬毒性的預(yù)測(cè)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供了一個(gè)有力的工具。隨著今后越來(lái)越多本土底棲生物毒性數(shù)據(jù)的補(bǔ)充，需要對(duì)基準(zhǔn)值進(jìn)行不斷更新。我國(guó)河流眾多，處于不同生態(tài)功能區(qū)的底棲生物在種類和分布特征上均存在一定的差異。在開展節(jié)肢動(dòng)物門搖蚊科和環(huán)節(jié)動(dòng)物門水絲蚓科生物毒性測(cè)試的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步選擇軟體動(dòng)物門田螺科、蜆科，脊索動(dòng)物門鰍科等代表性底棲生物為受試生物，廣泛采集國(guó)內(nèi)其他淡水河流、湖泊和水庫(kù)的沉積物進(jìn)行質(zhì)量基準(zhǔn)值驗(yàn)證，深入研究沉積物理化性質(zhì)對(duì)基準(zhǔn)值的影響，將提高基準(zhǔn)值的科學(xué)性和適用性。

本研究應(yīng)用SSD推導(dǎo)銅、鎘、鉛、鋅和鎳沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)低值(SQGlow)，應(yīng)用ACR推導(dǎo)了相應(yīng)的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)高值(SQGhigh)。得到的基準(zhǔn)值與加拿大、澳大利亞的基準(zhǔn)值具有一定的可比性。利用SQGs預(yù)測(cè)海河水系沉積物重金屬毒性的總準(zhǔn)確率為76.2%，表明基準(zhǔn)可以較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)沉積物重金屬毒性。3種底棲生物驗(yàn)證準(zhǔn)確率從高至低為：花翅搖蚊>伸展搖蚊>霍甫水絲蚓。