黃 璽 王永紅* 王 琴 張春暉 鐘敏文 徐 徐 趙曉韻 劉 群 高蘭蘭 王德賢 羅 皓 陳 龍 余 楊 周 婷

(1.貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，貴陽(yáng) 550081；2.貴陽(yáng)市空氣質(zhì)量預(yù)測(cè)預(yù)警中心，貴陽(yáng) 550002；3.貴州省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，貴陽(yáng) 550081；4.貴州眾藍(lán)科技有限公司，貴陽(yáng) 550081；5.貴州省環(huán)境監(jiān)控中心，貴陽(yáng) 550081)

臭氧對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境都會(huì)造成影響，高濃度臭氧能夠刺激人體呼吸道粘膜，造成呼吸加速、胸悶等[1]，能夠加劇心腦血管疾病的發(fā)病率[2]，高濃度臭氧還會(huì)造成植物葉片壞死、導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)等[3]。研究顯示，全球的臭氧背景濃度逐年升高，北半球中緯度地區(qū)的臭氧年增長(zhǎng)速率在1%左右[4]，我國(guó)西部山區(qū)瓦里關(guān)全球臭氧背景站點(diǎn)濃度增長(zhǎng)速率約為0.2～0.3 ppbv/yr[5]，我國(guó)華北平原泰山站點(diǎn)夏季臭氧濃度增長(zhǎng)速率為2.2±1.2 ppbv/yr[6]。

近年來(lái)，隨著臭氧逐漸進(jìn)入城市大氣污染的主要污染物行列，人們對(duì)城市臭氧污染的關(guān)注日益提高。貴州省的城市臭氧污染形勢(shì)從無(wú)到有，污染城市從少到多，污染程度也從小到大。為了摸清城市臭氧污染的規(guī)律，把握臭氧污染的來(lái)源和傳輸情況，有效地進(jìn)行城市空氣臭氧污染預(yù)測(cè)預(yù)警和預(yù)防治理，貴州省有關(guān)大氣環(huán)境污染研究的單位在貴州省生態(tài)環(huán)境廳的大力支持下協(xié)同開展了貴州省城市臭氧的時(shí)空分布特征的調(diào)查研究。

1 貴州省城市臭氧的區(qū)域分布特點(diǎn)

1.1 臭氧濃度年變化特征

貴州省2016—2018年臭氧濃度年變化分布見(jiàn)圖1。由圖1可知，無(wú)論臭氧小時(shí)濃度的年平均值還是最大8小時(shí)濃度值，三年來(lái)貴州城市臭氧水平總的說(shuō)都是中西部多于東部，年際變化不大。造成這一差異的基本原因是貴州省太陽(yáng)輻射的東西差異，太陽(yáng)輻射的差異則是地形造成的。由于貴州省地形西高東低，西部處于云貴高原烏蒙山主體，海拔在1 500 m以上，多晴朗天氣；東部則經(jīng)常處于高原東側(cè)斜坡地帶的鋒面云系影響下，多陰雨天氣。這也表明貴州城市空氣臭氧來(lái)源與太陽(yáng)輻射驅(qū)動(dòng)的光化學(xué)機(jī)制有關(guān)。貴州省太陽(yáng)輻射分布見(jiàn)圖2[7]，由圖2可知，貴州省太陽(yáng)輻射的年平均總量分布西部比東部多40%以上，這是貴州省臭氧西部高東部低的主要原因；另一原因則是和植被覆蓋有關(guān)，貴州植被覆蓋率東部比西部高，大量研究指出植物的VOCs排放量在空氣臭氧光化學(xué)前體物中的貢獻(xiàn)占比很大。

2016年臭氧濃度

2017年臭氧濃度

2018年臭氧濃度

2016—2018年平均臭氧濃度圖1 2016—2018年臭氧濃度年變化分布(左：小時(shí)濃度；右：最大8小時(shí)濃度)

圖2 貴州省太陽(yáng)輻射分布

同時(shí)，一個(gè)城市的空氣臭氧污染實(shí)際上來(lái)自種類繁多的源排放綜合影響，尤其是在達(dá)到臭氧水平超標(biāo)的污染事例中，往往是多種源的疊加貢獻(xiàn)造成了濃度超標(biāo)；如果只關(guān)注受強(qiáng)日照、高氣溫、低濕度、邊界層靜風(fēng)等氣象因子影響的光化學(xué)機(jī)制在晴天下午造成的臭氧污染，那么這種個(gè)例在貴州出現(xiàn)并不多；在一些城市，不少高濃度臭氧污染個(gè)例是出現(xiàn)在弱光照、低氣溫、潮濕多霧、邊界層大風(fēng)的夜間[8-10]。也有研究者指出一個(gè)區(qū)域大氣臭氧來(lái)自前體物(NOx、VOCs)+光化學(xué)過(guò)程貢獻(xiàn)的不超過(guò)50%[11]。貴州省中部臭氧較多的另一個(gè)可能的原因是該地區(qū)受遠(yuǎn)距離輸送來(lái)的雷暴閃電臭氧影響較大[9]。一些城市的空氣臭氧還可能來(lái)自各種高壓放電設(shè)施的貢獻(xiàn)疊加[12]。從環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的代表性來(lái)看，由于臭氧具有很大的化學(xué)活性，在空氣中易被分解清除，城市大氣監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的臭氧監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)在時(shí)間上和空間上的代表性都很有限。所以現(xiàn)有的城市臭氧分布特征的調(diào)查研究工作還是粗略的，有較大的局限性。

2 貴州省城市臭氧的季節(jié)變化

圖3是不同季節(jié)貴州城市臭氧的分布，春夏季是全年中臭氧的高濃度季節(jié)，其主要原因在于太陽(yáng)輻射較強(qiáng)和植物生長(zhǎng)排放的BVOC較多。從圖3中可以看出，春季以中南部較多，夏季以中北部較多。

春 季

夏 季

秋 季

冬 季圖3 貴州省城市臭氧2016—2018年平均分布的季節(jié)特點(diǎn)(左：小時(shí)濃度； 右：最大8小時(shí)濃度)

3 貴州省城市臭氧幾種典型的日變化

3.1 城市居民集中區(qū)和郊區(qū)的不同日變化

貴州省的城市臭氧濃度主要和太陽(yáng)輻射驅(qū)動(dòng)的光化學(xué)機(jī)制有關(guān)，因此在一天當(dāng)中表現(xiàn)出很明顯的夜間小中午大的特征；但在城市的某些監(jiān)測(cè)點(diǎn)位附近由于存在一些特定的臭氧或其前體物質(zhì)VOCs排放源，也表現(xiàn)出日變化不明顯的特點(diǎn)。以貴陽(yáng)市為例，圖4是貴陽(yáng)市2013—2016年平均的9個(gè)城區(qū)國(guó)控監(jiān)測(cè)點(diǎn)(紅色)和郊區(qū)清潔對(duì)照點(diǎn)桐木嶺(綠色)的臭氧小時(shí)濃度時(shí)間曲線。圖4中城區(qū)平均臭氧濃度白天比夜間高110%(相差43 μg/m3)，郊區(qū)桐木嶺臭氧濃度白天只比夜間高50%(相差20 μg/m3)；而且作為清潔對(duì)照點(diǎn)的桐木嶺臭氧年平均濃度比城市區(qū)域高出75%。桐木嶺和貴陽(yáng)市區(qū)的最大區(qū)別是桐木嶺夜間—清晨存在很高的臭氧濃度，其中的原因似乎不在于桐木嶺在郊區(qū)而在于當(dāng)?shù)赜辛硗獾某粞醢l(fā)生源[12]。這類臭氧濃度分布較典型，在貴州并不罕見(jiàn)。

圖4 貴陽(yáng)市區(qū)與郊區(qū)桐木嶺臭氧的日變化比較(2013—2016年平均)

3.2 城市臭氧的夜間高值現(xiàn)象

圖5是貴陽(yáng)市2013—2016年出現(xiàn)夜間臭氧濃度高于當(dāng)日白天濃度的96個(gè)個(gè)例平均O3日變化曲線和正常情況的比較，全部正常資料的臭氧日平均濃度為54.09 μg/m3，而高值出現(xiàn)在夜間的96次個(gè)例臭氧日平均濃度為60.03 μg/m3，比正常4年平均值多5.9%，而在夜間則高出60%以上。這些日子幾乎都是低溫陰雨的天氣，和光化學(xué)反應(yīng)要求的有利條件完全相反，其出現(xiàn)的季節(jié)主要在冬春季，夏秋季很少(見(jiàn)圖6)。實(shí)地調(diào)查表明郊區(qū)桐木嶺的臭氧水平與光化學(xué)機(jī)制關(guān)聯(lián)度很小，主要受附近的風(fēng)電場(chǎng)及高壓輸變電設(shè)施影響[12]。

圖5 貴陽(yáng)市2種O3日變化曲線

圖6 貴陽(yáng)市2013—2016年出現(xiàn)夜間O3高值的季節(jié)分布

3.3 長(zhǎng)時(shí)間的連續(xù)臭氧高值

貴州省一些城市還有一種臭氧長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)維持100 μg/m3的高濃度的情況(圖7)。它也表明當(dāng)?shù)卮嬖谄渌煌谔?yáng)輻射驅(qū)動(dòng)的非光化學(xué)機(jī)制臭氧發(fā)生源。

圖7是黔西南安龍縣2018年12月和3月的O3小時(shí)濃度日期—時(shí)間變化剖面，12月代表一般情況，在中午以后O3濃度達(dá)到100 μg/m3～120 μg/m3的高峰，夜間和早晨都在30 μg/m3～50 μg/m3或更低。3月22—26日則出現(xiàn)了日夜連續(xù)維持5天的120 μg/m3以上的高濃度，而且其間看不出有明顯的白天O3峰值。這種長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)維持臭氧高濃度的現(xiàn)象在貴州也不罕見(jiàn)，每個(gè)地區(qū)都或多或少存在，其原因可能各地不同，有待繼續(xù)調(diào)查研究。

圖7 安龍縣臭氧長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)高濃度過(guò)程

3.4 臭氧小時(shí)濃度曲線上的“毛刺”現(xiàn)象

貴州城市臭氧濃度的連續(xù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)常常出現(xiàn)圖8中所示的孤立特高值的“毛刺”現(xiàn)象，這些數(shù)據(jù)往往作為“異常數(shù)據(jù)”被摒棄。但經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的具體分析，發(fā)現(xiàn)許多這種臭氧高濃度“毛刺”常常都有遠(yuǎn)距離外大面積區(qū)域性的強(qiáng)雷暴背景。因此，對(duì)于此類“毛刺”數(shù)據(jù)應(yīng)仔細(xì)加以鑒別分析，不宜一概否定。

圖8中有兩次臭氧高濃度“毛刺”，一次是6月2日17—18時(shí)，一次是6月17日17時(shí)。經(jīng)調(diào)查，6月2日15—18時(shí)在黔西南—黔南—黔東南共發(fā)生509次雷暴閃電，閃電高度黔南—黔東南大都在2 000 m以下的對(duì)流層低層，黔西南10～50 km的平流層上部。6月17日貴州省內(nèi)無(wú)雷暴，但在西南方向云南省的曲靖、昭通、紅河、昆明等地區(qū)15—20時(shí)共出現(xiàn)雷暴閃電487次，閃電高度大都在40～50 km的平流層上部。此類局地小范圍、短歷時(shí)的臭氧濃度高值實(shí)際上在貴州省城市測(cè)點(diǎn)時(shí)有發(fā)生，但其原因未必全是雷暴閃電，還應(yīng)進(jìn)一步調(diào)查分析。

圖8 貴陽(yáng)市桐木嶺2017.5.21—6.20臭氧小時(shí)濃度曲線上的“毛刺”現(xiàn)象

4 貴州省城市臭氧超標(biāo)污染的變化趨勢(shì)

圖9是2016—2019年貴州省各城市出現(xiàn)臭氧最大8小時(shí)平均濃度超標(biāo)(160 μg/m3)次數(shù)的逐年變化情況。

2016年

2017年

2018年

2019年圖9 貴州省各城市2016—2019年臭氧污染形勢(shì)的發(fā)展

圖9表明貴州省4年來(lái)城市臭氧的污染無(wú)論是出現(xiàn)的城市數(shù)量還是超標(biāo)次數(shù)都在逐漸增加，增加較明顯的是在西部、北部和東部與四川、云南、湖南接壤的地區(qū)。雖然和國(guó)內(nèi)污染較重的地區(qū)相比，貴州省總的臭氧污染形勢(shì)還不是很嚴(yán)重，但是，臭氧濃度升高的趨勢(shì)仍然很明顯，應(yīng)該引起注意。

5 結(jié)論

貴州省城市大氣臭氧水平的時(shí)間—空間分布具有許多特征，各種分布特征都是由不同的臭氧來(lái)源、氣象條件和區(qū)域位置特點(diǎn)決定的，不存在統(tǒng)一的分布模式。本文根據(jù)大量實(shí)際調(diào)查得到的數(shù)據(jù)資料對(duì)貴州省各地臭氧水平的地域分布和年際變化，季節(jié)分布，晝夜差異，可能的臭氧來(lái)源以及全省臭氧污染形勢(shì)的變化進(jìn)行了初步分析歸納。由于臭氧污染成因及其治理在當(dāng)前仍是一個(gè)難度很大的新課題，本文所討論的內(nèi)容還是十分粗糙，所得到的認(rèn)識(shí)還有待于進(jìn)一步的實(shí)踐驗(yàn)證。