陳森陽

(廈門市環(huán)境科學(xué)研究院，福建 廈門 361021)

揮發(fā)性有機物(VOCs)是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機化合物，或者根據(jù)規(guī)定的方法測量或核算確定的有機化合物[1]，一般包括非甲烷烴類(烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等)、含氧有機物(醛、酮、醇、醚等)、含氯有機物、含氮有機物、含硫有機物等[2]。隨著城鎮(zhèn)化工業(yè)化的快速發(fā)展，大氣污染問題日益凸顯，VOCs作為重要的氣態(tài)污染物，不僅包括許多有毒有害物質(zhì)，還是形成有機氣溶膠、PM2.5及臭氧的重要前體物。VOCs可以直接在大氣環(huán)境溫度下快速凝結(jié)成顆粒物，也能與大氣中的硫酸鹽、氮氧化物、氨等污染物通過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)生成細(xì)顆粒物，造成PM2.5污染。在近地面大氣環(huán)境中，VOCs與氮氧化物等發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)形成臭氧等光化學(xué)氧化物質(zhì)也會對環(huán)境空氣質(zhì)量產(chǎn)生影響[3]。

當(dāng)前，VOCs末端治理技術(shù)一般分為兩大類，即回收技術(shù)和銷毀技術(shù)?；厥占夹g(shù)一般包括吸附、吸收、冷凝及膜分離法等，銷毀技術(shù)包括直接燃燒、催化燃燒、光解催化氧化、低溫等離子體和生物法等[4-9]。在廈門市，為解決VOCs污染問題，光解催化氧化凈化設(shè)備廣泛應(yīng)用于家具、印刷、橡膠、化工等VOCs排放量較大的行業(yè)，根據(jù)調(diào)查統(tǒng)計，目前廈門市利用光解催化氧化技術(shù)來處理VOCs的企業(yè)超過涉VOCs總企業(yè)數(shù)量的三分之一。光解催化氧化技術(shù)是指采用光解技術(shù)與光催化技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用的方法。光解技術(shù)即紫外光照射技術(shù)，通過UV紫外光對VOCs氣體進(jìn)行氧化分解，使有機物降解為小分子物質(zhì)。大多數(shù)有機物的分子結(jié)合能比紫外線的光子能低，能被有效分解，因此，UV光解能將高分子的VOCs氣體裂解為獨立的、呈游離狀態(tài)的小分子物質(zhì)；同時，UV紫外光的能量能使空氣中的氧分子變成游離氧，游離氧再與氧分子結(jié)合，生成氧化能力更強的臭氧，裂解的呈游離狀態(tài)的小分子物質(zhì)通過與臭氧發(fā)生氧化反應(yīng)，最終裂解氧化成水、二氧化碳等[10]。光催化法的原理是利用紫外光波照射光催化劑，催化劑受光照后產(chǎn)生電子空穴對、羥基自由基和活性氧物質(zhì)等強氧化物質(zhì)，在催化劑表面將有機污染物氧化為無機小分子、水和二氧化碳[11]。光解催化氧化是在光解基礎(chǔ)上加入光催化劑，從而增強對VOCs的氧化能力。然而，現(xiàn)有的光解催化氧化設(shè)備通常采用單一的、直接通過的方式對污染氣體進(jìn)行處理，污染氣體通過凈化設(shè)備截面的停留時間較短，污染氣體并未能被反應(yīng)凈化徹底，對污染氣體的氧化分解作用效率低，多數(shù)未能轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，從而降低了光解催化氧化的處理效果。同時除了VOCs外仍殘留有高濃度的臭氧直接排出，造成環(huán)境空氣的二次污染。因此有必要針對光解催化氧化工藝的治理效率和產(chǎn)生的臭氧問題，開展VOCs與臭氧的監(jiān)測，評估治理效果及其產(chǎn)生的臭氧的影響，為VOCs整治和管理工作提供參考。

1 試驗

1.1 試驗方案

目前，VOCs的監(jiān)測分析方法主要有氣袋、吸附管、氣罐采樣-實驗室氣相色譜-火焰離子法(GC-FID)或氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析、在線非分散紅外分析(NDIR)、在線傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、在線FID或PID法、便攜式VOCs分析儀器(如PID、FID)等[12]。本研究以非甲烷總烴作為VOCs綜合性控制指標(biāo)，選擇10家采用光解催化氧化技術(shù)處理VOCs廢氣的企業(yè)，利用現(xiàn)場監(jiān)測法(FID)和手工監(jiān)測法(氣袋采樣-實驗室GC-FID分析)分別對企業(yè)VOCs處理設(shè)施排放進(jìn)口和出口的非甲烷總烴濃度進(jìn)行監(jiān)測，分析其處理效果及兩種監(jiān)測方法所得的處理效率的差異；現(xiàn)場利用臭氧分析儀對VOCs處理設(shè)施出口臭氧濃度進(jìn)行監(jiān)測，分析臭氧殘留問題。

1.2 主要儀器與方法

意大利Pollution PF-300型便攜式甲烷、總烴和非甲烷總烴測試儀；美國Agilent7890B型氣相色譜儀；美國2B Technologies Model 106M便攜式紫外臭氧分析儀；深圳國技EM-3062便攜式煙氣流速檢測儀。

現(xiàn)場監(jiān)測法采樣全程加熱型氫火焰離子檢測器(FID)。FID通用質(zhì)量型檢測器，對有機化合物具有很高的靈敏度，位于氫氣火焰燃燒區(qū)域的兩個電極之間。當(dāng)VOCs 廢氣進(jìn)入燃燒區(qū)域時，遇高溫發(fā)生離子化，產(chǎn)生大量的離子，正離子和電子在外加恒定電流電場的作用下分別向兩級定向運動而產(chǎn)生微電流，微電流強度與樣氣中的總烴濃度成一定比例。因此可以通過對電流的監(jiān)測獲得總烴濃度[13]。

手工監(jiān)測法采樣參照《固定源污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的采樣 氣袋法》(HJ732-2014)的規(guī)定進(jìn)行采樣并保存，樣品采集后8h內(nèi)完成分析，測定參照《固定源污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》(HJ38-2017)的規(guī)定分析樣品，實驗室GC-FID分析具體條件為：色譜分析條件為進(jìn)樣口溫度120 ℃，柱溫初始50 ℃，保持1.4 min，以100 ℃/min升溫到150 ℃，保持1 min；檢測器溫度為250 ℃；載氣為氮氣(99.999%)，填充柱為GDX502，流量25 ml/min；燃燒器：氫氣(99.999%)，流量60 ml/min；助燃?xì)鉃榭諝?99.999%)，流量400 ml/min；單樣分析時間為3.4 min；保留時間：總烴峰為0.20 min，甲烷峰為1.21 min。風(fēng)量的測定參照《固定污染源排氣中顆粒物的測定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB16157-1996)的規(guī)定進(jìn)行監(jiān)測。

便攜式紫外臭氧分析儀：利用臭氧分子對254 nm波長紫外光譜特征吸收的特性，經(jīng)光電轉(zhuǎn)換，依據(jù)比爾-朗博定律對采集的技術(shù)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，實現(xiàn)臭氧氣體濃度值的數(shù)據(jù)顯示和信號輸出。

非甲烷總烴處理效率計算公式為：

(1)

式中：η為非甲烷總烴處理效率；c進(jìn)口、c出口分別為處理設(shè)施進(jìn)口和設(shè)施出口非甲烷總烴質(zhì)量濃度，mg/m3；Q進(jìn)口、Q出口分別為處理設(shè)施進(jìn)口和設(shè)施出口實測風(fēng)量，m3/h。

2 結(jié)果與討論

2.1 準(zhǔn)確度測試

利用濃度為35.7 mg/m3甲烷標(biāo)氣對便攜式儀器和氣相色譜儀做準(zhǔn)確度分析，結(jié)果見表1。由表1可見，兩種方法測定非甲烷總烴準(zhǔn)確度均較好。

表1 兩種檢測方法準(zhǔn)確度測試

2.2 現(xiàn)場監(jiān)測與手工監(jiān)測結(jié)果對比分析

將現(xiàn)場監(jiān)測法監(jiān)測數(shù)據(jù)、手工監(jiān)測法數(shù)據(jù)和臭氧監(jiān)測數(shù)據(jù)匯總，見表2。

表2 現(xiàn)場監(jiān)測與手工監(jiān)測匯總

由表2可知，每套處理設(shè)施出口均監(jiān)測到臭氧的排放，濃度范圍為0.20～16.14 mg/m3,臭氧排放量較大，由此可判斷，光解催化氧化法的二次臭氧問題普遍存在。大部分設(shè)施廢氣風(fēng)速較高，廢氣停留時間短，很多設(shè)備廢氣實際停留時間不足1秒，導(dǎo)致臭氧還未與VOCs廢氣反應(yīng)或者反應(yīng)不完全就被排放出去，造成殘余臭氧的二次污染問題。

同一個采樣點對比兩種方法的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，利用便攜式儀器分析的非甲烷總烴濃度明顯高于實驗室檢測分析的數(shù)據(jù)，設(shè)施處理進(jìn)口相對誤差為12.2%～50.1%，出口相對誤差為29.5%～60.9%。對比同一套處理設(shè)施兩種方法監(jiān)測的進(jìn)出口非甲烷總烴濃度相對誤差發(fā)現(xiàn)，處理設(shè)施出口相對誤差均大于設(shè)施進(jìn)口相對誤差。數(shù)據(jù)差異的原因可能包括：(1)便攜式儀器分析在現(xiàn)場直接檢測分析，避免了氣體采集、保存、運輸產(chǎn)生的損失；由于真空采樣箱抽氣壓力、濕度等問題干擾，當(dāng)排氣口風(fēng)量較大時，氣袋采樣法往往不能準(zhǔn)確采集到排氣筒的實際有機廢氣。(2)根據(jù)HJ732-2014附錄A部分VOCs氣體樣品在三種氟聚合物薄膜采樣氣袋中的保存實驗結(jié)果，61種VOCs氣體樣品在氣袋中保存8小時和24小時后均存在一定的損耗。氣袋法采集的固定源VOCs廢氣成分和濃度往往更加復(fù)雜，增加了監(jiān)測數(shù)據(jù)的不確定性；一部分VOCs吸附在氣袋上或在氣袋內(nèi)發(fā)生解離、分解等二次反應(yīng)或二次生成物質(zhì)[14]，使監(jiān)測數(shù)據(jù)偏低。(3)處理設(shè)施出口采集的廢氣里面含有未反應(yīng)的臭氧，在保存運輸過程中與VOCs廢氣發(fā)生了反應(yīng)，從而使出口氣袋內(nèi)非甲烷總烴濃度降得更低。

根據(jù)DB35/323-2018《廈門市大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》污染物排放控制要求，現(xiàn)有單位2019年12月15日之前執(zhí)行該標(biāo)準(zhǔn)的2011年版中規(guī)定的排放限值，即以非甲烷總烴作為排氣筒VOCs排放的綜合控制指標(biāo)，最高允許排放濃度為100 mg/m3。由表2數(shù)據(jù)可知，若以現(xiàn)場監(jiān)測法監(jiān)測數(shù)據(jù)評價，有2家企業(yè)排放不達(dá)標(biāo)，以手工監(jiān)測法的數(shù)據(jù)評價，10家企業(yè)設(shè)施出口排放均達(dá)標(biāo)，兩種方法對于評價企業(yè)是否達(dá)標(biāo)排放存在一定的差異；若不進(jìn)行提標(biāo)改造，執(zhí)行2018年版規(guī)定的排放限值，即工業(yè)涂裝、印刷生產(chǎn)、石油化學(xué)工業(yè)、有機化學(xué)品制造業(yè)、汽車維修企業(yè)最高允許排放濃度為40 mg/m3，兩種方法評價企業(yè)排污口是否達(dá)標(biāo)排放差異將更大。因此，建議完善手工監(jiān)測全過程質(zhì)量控制和質(zhì)量保證，加快VOCs現(xiàn)場監(jiān)測技術(shù)方法標(biāo)準(zhǔn)的制定，從而避免樣品的采集和保存過程對監(jiān)測結(jié)果的影響。

2.3 處理效率分析

根據(jù)表2數(shù)據(jù)和公式(1)計算每套非甲烷總烴處理設(shè)施的處理效率，結(jié)果如表3所示。

表3 光解催化氧化技術(shù)設(shè)施處理效率

由表3可知，通過現(xiàn)場監(jiān)測法所得的處理效率為4.7%～43.3%，氣袋采樣實驗室分析方法所得的處理效率在31.6%～55.7%之間，兩種方法監(jiān)測所得的治理效率均普遍較低，和廈門市VOCs整治中 “治理設(shè)施凈化效率不低于50%” 的要求還存在一定的差距；對比同一家企業(yè)，現(xiàn)場監(jiān)測法所得處理效率均小于手工監(jiān)測法，最大相差36.4%。分析原因包括：(1)處理設(shè)施出口采集的廢氣里面含有未反應(yīng)的臭氧，在保存運輸過程中與VOCs廢氣發(fā)生了反應(yīng)，使得降解比例大于進(jìn)口采集的樣品，導(dǎo)致現(xiàn)場監(jiān)測法所得處理效率均小于手工監(jiān)測法。(2)經(jīng)過現(xiàn)場調(diào)查，大部分光解催化氧化處理設(shè)施的VOCs廢氣實際停留時間低于1秒，導(dǎo)致VOCs廢氣還未反應(yīng)或者未反應(yīng)完全就排放，處理效率均較低。(3)企業(yè)處理設(shè)施維護(hù)不及時，有部分企業(yè)催化分解設(shè)施中沒有使用光催化劑或催化劑失活，同時大部分企業(yè)都采用單層光催化劑，也有催化劑本身存在量子效率低的問題，光催化氧化設(shè)備未按規(guī)范設(shè)計的現(xiàn)象比較嚴(yán)重。

3 結(jié)論與建議

目前，廈門市采用光解催化氧化設(shè)施處理揮發(fā)性有機物效率普遍低于50%，利用現(xiàn)場監(jiān)測法得出的治理效率有的甚至低于20%；選取的10套治理設(shè)施中均存在臭氧二次污染問題，臭氧濃度范圍為0.20～16.14 mg/m3?，F(xiàn)場監(jiān)測結(jié)果表明，當(dāng)前不能夸大光解催化氧化處理的效果，特別是單一光解催化氧化工藝，雖然其安裝簡單，運行成本低，但由于企業(yè)廢氣處理量大且集中，設(shè)備設(shè)計停留時間較短，每萬風(fēng)量實際停留時間低于1秒，造成實際處理效率偏低；同時，光解催化氧化工藝所需要的紫外燈管市場中品牌較多且功率達(dá)標(biāo)率高低不齊，也是導(dǎo)致有機廢氣處理效率偏低的原因之一。

針對光解催化氧化法殘余臭氧的處理問題，建議企業(yè)對設(shè)備進(jìn)行改造，增加廢氣停留時間或在設(shè)備末端增加活性炭吸附裝置等。對于現(xiàn)有的不達(dá)標(biāo)或處理效率較低的設(shè)施，建議根據(jù)實際VOCs排放情況進(jìn)行評估改造，引導(dǎo)企業(yè)推進(jìn)建設(shè)適宜高效的治污設(shè)施。對于新建企業(yè)，建議在環(huán)評階段應(yīng)依據(jù)廢氣的實際情況合理選擇治理技術(shù)，對于選擇光解催化氧化法處理VOCs廢氣的，應(yīng)認(rèn)真評估該技術(shù)的適用性與可行性。雖然光解催化氧化技術(shù)一次性投資較小，運行費用較低、操作簡單，但如何在提高治理效率下，降低臭氧二次污染將是今后需要繼續(xù)研究的重點之一。此外，針對固定源VOCs的監(jiān)測，現(xiàn)場監(jiān)測法避免了樣品在采樣和儲存過程中產(chǎn)生的不確定因素，較氣袋法實驗室分析更具有參考意義，建議管理部門加強完善相關(guān)VOCs監(jiān)測技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)。

VOCs管理起步較晚，為打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)，進(jìn)一步改善環(huán)境空氣質(zhì)量，對VOCs的污染治理要求將會越來越嚴(yán)。2018年12月，廈門市發(fā)布新的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)行業(yè)類別對VOCs排放提出了新的要求；2019年6月生態(tài)環(huán)境部印發(fā)了《重點行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合治理方案》，要求推進(jìn)建設(shè)適宜高效的治污設(shè)施，因此，企業(yè)將需要花費更多的精力用于VOCs的治理。VOCs 的治理技術(shù)多種多樣，任何VOCs處理技術(shù)都有其優(yōu)缺點和適用范圍，企業(yè)在選擇VOCs處理技術(shù)時，只有針對自身原輔材料、生產(chǎn)工藝及氣體流量、凈化要求等具體情況，選擇合適的廢氣凈化工藝，才能取得好的處理效果。