付云芝, 李瓊霞, 周美雙

(海南大學(xué)理學(xué)院,海南海口 570228)

抗生素作為一種廣泛使用的藥物,廣泛應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中,其殘留對環(huán)境和人體的健康影響越來越大。通常處理由抗生素殘留引起污水的方法只是抑制了細(xì)菌的增殖而不能有效降解抗生素[1-3]。先進(jìn)的氧化工藝(Advanced oxidation process, AOP)是去除有毒和持久性污染物最有效的技術(shù)之一[4-5],而半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為AOPs中的一種新型高效的綠色技術(shù),可以方便地將太陽能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能,為能源和環(huán)境問題提供了一種解決方案[6-7]。ZnO是典型的ⅡB-ⅢA族化合物的直接帶隙寬帶半導(dǎo)體材料,禁帶寬度為3.37 eV,通常在室溫下其自由激子束縛能為60 meV[8-9],它具有催化效率高、成本低和環(huán)境可持續(xù)性等優(yōu)點(diǎn)[10-11]。ZnONPs作為半導(dǎo)體光催化劑具有降解普適性,降解徹底等性能,可以將很多難降解的有機(jī)物降解成CO2和H2O[12]。因此尋求高催化效率,綠色環(huán)保和操作簡單的ZnONPs制備方法尤為重要。近年來關(guān)于制備ZnONPs的方法有水熱合成法[13]、化學(xué)氣相沉積法[14]、沉淀法[15]、溶膠凝膠法[16]和溶液燃燒法[17]等,其中溶液燃燒法以技術(shù)簡單、能耗低、時(shí)間短、產(chǎn)率高且可商業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)成為備受關(guān)注的半導(dǎo)體氧化物制備方法[18]。在傳統(tǒng)的溶液燃燒法中添加KCl可以破環(huán)顆粒的團(tuán)聚性,得到高分散的CeO2納米顆粒[19]。筆者引入KCl通過鹽助溶液燃燒法制備ZnONPs,通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)和傅里葉紅外線變換(FTIR)等,分析硝酸鋅和KCl不同物質(zhì)的量比時(shí)ZnONPs的性質(zhì)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑:試劑均為分析純。硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O),上海阿拉丁生化科技有限公司;葡萄糖(C6H12O6)和氯化鉀(KCl),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙醇胺(HOCH2CH2NH2),上海麥克林生化科技有限公司;鹽酸環(huán)丙沙星(CIP)和氧氟沙星(OFL),東京化學(xué)工業(yè)公司;實(shí)驗(yàn)用超純水。

儀器:Nova Nano SEM 200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡,美國FEI公司;D &ADVANCE型X射線衍射儀,德國布魯克道爾頓公司;NICOLET380型傅里葉紅外光譜,美國熱電公司;UV-3600型紫外可見漫反射吸收光譜儀和UV-2500PC紫外可見分光光度計(jì),日本島津公司;PLS-SXE300氙燈,北京泊菲萊科技有限公司;HK5200超聲波清洗儀,上?？蓪?dǎo)超聲波儀器有限公司。

1.2 ZnONPs的制備

稱取Zn(NO3)2·6H2O∶C6H12O6∶HOCH2CH2NH2=1∶2∶0.9(物質(zhì)的量比,全文同)各物質(zhì)溶解在50 mL水中,在磁力攪拌器下攪拌10 min,得到乳白色澄清的前驅(qū)體溶膠,將該溶膠放到加熱套中加熱,當(dāng)溫度升至120 ℃,該溶膠中的水分開始蒸發(fā),經(jīng)過濃縮、發(fā)泡、放氣和爆燃等一系列過程,約30 min反應(yīng)完成,得到黑色泡沫狀物質(zhì),將其移至馬弗爐中500 ℃煅燒2 h[20],得到白色樣品記為0-ZnONPs。在上述前驅(qū)體溶膠中按照Zn(NO3)2·6H2O∶KCl=1∶0.1、1∶0.5、1∶1(物質(zhì)的量比)加入KCl,通過鹽助溶液燃燒法得到黑色泡沫狀物質(zhì),在馬弗爐中500 ℃煅燒2 h,得到白色樣品,用純水和乙醇交替洗滌樣品中存在K+并離心洗滌3次,得到ZnONPs濃縮液,65 ℃下烘6 h后研磨,得到白色粉末樣品,分別記為0.1-ZnONPs,樣品0.5-ZnONPs,樣品1-ZnONPs。

1.3 樣品表征

將反應(yīng)得到的ZnONPs樣品研磨,以CuKα為輻射源,管電流 20 mA,管電壓 36 kV,掃描范圍采用廣角(2θ=20° ～ 80°)的X射線衍射儀對ZnONPs晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行物相分析。將ZnONPs樣品液滴滴到硅片上,放在紅外燈下烤干,利用掃描電子顯微鏡對ZnONPs的表面形貌觀察和分析。ZnONPs樣品與溴化鉀壓片,利用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行化學(xué)分析,檢測波長為440～4 000 cm-1。ZnONPs粉末利用紫外可見漫反射吸收光譜儀進(jìn)行吸光度分析,波長范圍為250～800 nm。

1.4 光催化反應(yīng)

取質(zhì)量濃度為 40 mg/L的CIP溶液15 mL作為測試的抗生素源,用來評價(jià)所合成的ZnONPs的光催化性能。采用功率為300 W的氙燈在模擬太陽光下作為唯一光源。稱取5 mg的ZnONPs并加入到35 mL水中得到催化劑溶液,再將CIP溶液與其混合得到50 mL混合溶液。將混合液移置帶回流的敞口石英光反應(yīng)池中,暗室中攪拌0.5 h,以達(dá)到吸附-解吸平衡。然后,將其放在光源下方(反應(yīng)液體距光源25 cm)進(jìn)行光降解催化反應(yīng),反應(yīng)過程每隔5 min取2 mL,連續(xù)取6次。經(jīng)離心去除催化劑后通過紫外分光光度計(jì)測量271 nm處吸光度。

2 結(jié)果分析

2.1 XRD表征

圖1為摻雜不同量KCl制備的ZnONPs的XRD圖譜。從圖1看出:所有樣品均在{100}、{002}、{101}、{102}、{110}、{103}、{200}、{112}、{201}出現(xiàn)特征峰,而且峰形都尖銳表明樣品的結(jié)晶性能好,與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡號上一致,證實(shí)了是六角纖鋅礦結(jié)構(gòu);加入助燃劑KCl的樣品0.1-ZnONPs、 0.5-ZnONPs及1-ZnONPs的XRD特征吸收峰處的半峰寬比沒加助燃劑KCl的樣品0-ZnONPs大,0.1-ZnONPs、 0.5-ZnONPs及1-ZnONPs的峰強(qiáng)度也比0-ZnONPs的弱,說明加入助燃劑KCl后的樣品顆粒變小了,這與其SEM電鏡相一致(圖2)。另外,XRD圖譜中未觀察到其他雜質(zhì)的特征峰,這證實(shí)了產(chǎn)物是純ZnONPs。根據(jù)主要特征峰{101}面和{100}面的半峰全寬(FWHM),使用Scherrer公式計(jì)算樣品的平均晶粒粒徑，結(jié)果表明，0-ZnONPs、0.1-ZnONPs、 0.5-ZnONPs和1-ZnONPs的平均粒徑分別為31.58、30.07、25.53、28.23 nm，因此0.5-ZnO的平均粒徑最小。

圖1 摻雜不同量KCl制備的ZnONPs的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of ZnONPs prepared by doping different amounts of KCl

2.2 SEM表征

從圖2可以看出,助燃劑KCl的加入極大影響了ZnONPs的尺寸和形貌。在不加KCl的情況下，即0-ZnONPs樣品是由粒徑約為31.58 nm的顆粒從側(cè)面致密粘連成大片結(jié)構(gòu)的納米片,就像顆粒的二維組裝一樣,這極大影響了顆?；钚晕稽c(diǎn)的暴露。這是由于C6H12O6在碳化過程中形成的石墨片作為硬膜版約束了ZnONPs的運(yùn)動(dòng),又由于C6H12O6單元比較小,僅僅為ZnONPs的薄層保護(hù),在脫碳過程中,由于該薄層的脫除使得ZnONPs間粘連見圖2(a)。當(dāng)加入KCl時(shí),隨著其物質(zhì)的量的不同,得到3種粒徑的ZnONPs樣品,都具有明確的六晶面結(jié)構(gòu),由圖2(b)和(c)可知,當(dāng)物質(zhì)的量比n(Zn2+/KCl)<0.5時(shí),提高了樣品的分散性,但當(dāng)n(Zn2+/KCl)>0.5時(shí),樣品開始向著團(tuán)聚的方向靠攏(圖2(d))。由Scherrer公式算出,加入KCl得到的樣品顆粒的粒徑較小,因?yàn)辂}在加熱時(shí),可以加快樣品的冷卻速度,抑制晶體的生長,得到小顆粒樣品。且n(Zn2+/KCl)=0.5時(shí),樣品顆粒粒徑最小。從圖2(e)給出的信息看,這個(gè)樣品是有Zn和O這2個(gè)元素的組成,沒有其他元素?fù)竭M(jìn)來,雖然前期加了助燃劑KCl,但通過脫碳及脫碳后的洗滌,將元素K和Cl去掉,這與XRD分析一致。

圖2 摻雜不同量KCl制備的ZnONPs的SEM和EDS圖譜Fig.2 SEM and EDS spectra of ZnONPs prepared by doping different amounts of KCl SEM spectra

2.3 FTIR表征

圖3描繪了摻雜不同量KCl制備的ZnONPs的FTIR圖譜。在440～4 000 cm-1記錄了所有樣品的光譜。在所有的樣品中,440～550 cm-1都有明顯的Zn—O吸收峰,證實(shí)了ZnO的存在[21]。不加KCl時(shí)得到ZnO的吸收峰為445 cm-1,添加KCl后,氧化鋅的吸收峰藍(lán)移至501 cm-1,可能是由于原子間作用力的變化引起的[22]。3 420～3 445 cm-1和1 620～1 640 cm-1的吸收峰可以歸因于—OH的拉伸和彎曲模式,可能是表面吸附水羥基[23-24]。1 370～1 380 cm-1的峰是由于—CH3的拉伸[25],2 350 cm-1觀察到1個(gè)小峰,可能是燃燒過程中表面吸收了CO2[26]。說明加入KCl后,沒有引起其他官能團(tuán)的增加。

圖3 摻雜不同量KCl制備的ZnONPs的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of ZnONPs prepared by doping different amounts of KCl

2.4 UV-Vis DRS表征

利用紫外-可見漫反射光譜UV-Vis DRS研究摻雜不同量KCl下制備的ZnONPs結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì),結(jié)果見圖4。

圖4 摻雜不同量KCl制備的ZnONPs的UV-Vis DRSFig.4 UV-Vis DRS and band gap energy spectra of ZnONPs prepared by doping different amounts of KCl

由圖4(a)看出,4個(gè)樣品在365 nm處有明顯的吸光度,通過加入KCl,制備的ZnONPs的在紫外區(qū)和紅外區(qū)的光吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng),具有更加廣泛的光響應(yīng)區(qū)間,可以為后續(xù)的光催化過程提供更加豐富的光能,且0.5-ZnONPs粉末在紫外區(qū)光吸收強(qiáng)度最高。通過應(yīng)用Kubelka-Munk規(guī)則進(jìn)行帶隙計(jì)算(圖4(b)),0-ZnONPs、0.1-ZnONPs、 0.5-ZnONPs和 1-ZnONPs 粉末的帶隙值分別為3.17、3.204、3.218和3.209 eV。 根據(jù)久保公式,有

(1)

式中,δ為能級間距;EF為費(fèi)米能級;N為總電子數(shù);V為顆粒體積;d為顆粒直徑。該理論表明帶隙δ與顆粒的體積V或者直徑d的三次方成反比,粒徑越小,帶隙越寬。由于0.5-ZnONPs粉末的帶隙為3.218,比其他3種成分帶隙都大,所以其粒徑最小。這與XRD及SEM測試相符。

2.5 ZnOPNs光催化性能測試

ZnONPs粉末作為高效的光催化劑降解污染物,主要是由于在能量大于或者等于禁帶寬度的光照射時(shí),光激發(fā)到納米顆粒的表面層,納米顆粒吸收E=hλ的能量后會(huì)產(chǎn)生光生e-—h+對, h+可以與催化劑ZnONPs表面結(jié)合的H2O或OH-發(fā)生反應(yīng)生成羥基自由基(OH·),另一方面,e-可能被溶解氧O2捕獲生成超氧自由基·O2-,該自由基對有機(jī)污染物具有強(qiáng)還原性,一定時(shí)間后最終氧化成二氧化碳和水。同時(shí),產(chǎn)生的O2-會(huì)對e-—h+的復(fù)合過程產(chǎn)生阻礙,有助于量子產(chǎn)率的增加,進(jìn)而助推光催化反應(yīng)。

(2)

(3)

(4)

OH·與·O2-具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性,可以直接把有機(jī)污染物氧化成CO2和H2O而達(dá)到徹底礦化。

2.5.1 光催化降解實(shí)驗(yàn)

為評估上述不同反應(yīng)條件下生成的ZnONPs材料的光催化活性,采用CIP作為模型有機(jī)污染物,在模擬太陽光的照射下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)(輻照前CIP的初始濃度為c0)。得到CIP濃度c與c0比值隨時(shí)間的變化,結(jié)果見圖5。由圖5看出:在無光催化劑的空白實(shí)驗(yàn)下,即使在30 min后,c/c0也沒有產(chǎn)生明顯的變化;與空白實(shí)驗(yàn)相比,加入ZnONPs光催化劑后,隨著輻照時(shí)間的增加,c/c發(fā)生了明顯的下降,說明制備得到的ZnONPs具有較好的光催化活性。而對于不同比例制備的ZnONPs對CIP的降解能力為:0.5-ZnONPs>1-ZnONPs>0.1-ZnONPs>0-ZnONPs,與紫外漫反射的表征結(jié)果一致。

當(dāng)n(Zn2+/KCl)=1∶0.5時(shí)制備得到的0.5-ZnONPs降解CIP效果最好,降解率約為95.5%。

圖5 不同催化劑條件下CIP的降解情況Fig.5 CIP degradation under different catalyst conditions

使用Langmuir-Hinshelwood公式(lnc/c0=kt,其中k是反應(yīng)速率常數(shù))計(jì)算了CIP光降解反應(yīng)的速率常數(shù)。由圖6看出,當(dāng)n(Zn2+/ KCl)=1∶0.5時(shí)降解速率最高,計(jì)算得出該樣品的降解速率為k=0.106 79 min-1,比n(Zn2+/KCl)=1∶0(k=0.031 2 min-1)高出3.42倍。說明加入KCl作為助溶劑時(shí),ZnONPs的光催化活性得到了明顯的提高。

圖6 不同催化劑條件下CIP的降解速率Fig.6 Degradation rate of CIP under different catalyst conditions

從其表征手段可以看出,通過加入KCl作為助溶劑進(jìn)行溶液燃燒提高了合成的ZnONPs光催化活性。當(dāng)添加KCl時(shí),提高了ZnONPs的帶隙值。帶隙值的增加導(dǎo)致光激發(fā)的e-—h+的氧化還原電勢升高,可能在一定程度上提高了光催化劑的催化活性。另一方面,由于催化降解發(fā)生在催化劑的表面,所以當(dāng)催化劑的顆粒較小、分散性能好時(shí)e-與h+復(fù)合幾率就越小,電荷分離效果就越好,可能也提高了催化劑的催化活性。所以,當(dāng)n(Zn2+/KCl)=1∶0.5時(shí)為制備ZnONPs的最佳比例。

2.5.2 光催化重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

實(shí)際應(yīng)用中,光催化劑的穩(wěn)定性是一個(gè)非常重要的因素。為評價(jià)制備的0.5-ZnONPs的穩(wěn)定性,進(jìn)行光降解CIP的循環(huán)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見圖7。

圖7 0.5-ZnO循環(huán)降解CIP實(shí)驗(yàn)Fig.7 Regeneration phtogradation of CIP with 0.5-ZnO as catalyst

由圖7看出,經(jīng)過5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后,光催化效率僅下降約6%。這說明合成納米氧化鋅催化劑的穩(wěn)定性能高,且在實(shí)際應(yīng)用中可以重復(fù)使用。

為了進(jìn)一步說明0.5-ZnONPs光催化活性,進(jìn)行氧氟沙星降解實(shí)驗(yàn),結(jié)果見圖8。在光催條件與光催化主體實(shí)驗(yàn)相同情況下,30 min內(nèi)氧氟沙星降解了96.9%,這高降解率說明了0.5-ZnONPs在降解各種有機(jī)污染物方面具有很大的應(yīng)用價(jià)值。

圖8 0.5-ZnO降解氧氟沙星Fig.8 CIP degradation under 0.5-ZnO

3 結(jié)束語

通過KCl輔助溶液燃燒合成法制備的ZnONPs光催化活性高,對環(huán)丙沙星、氧氟沙星等有機(jī)污染物都具有較高的降解性。當(dāng)Zn2+和KCl的物質(zhì)的量比為1∶0.5時(shí),光催化性能最好,且經(jīng)循環(huán)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了該樣品的穩(wěn)定性能好,可在實(shí)際應(yīng)用中使用。