楊昌輝，張阿美，譚佳，孟琪，張瀟瀟，葛魏，朱成峰

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

配位聚合物是功能化的有機(jī)配體與金屬離子或簇經(jīng)過(guò)配位組裝而形成的一類(lèi)晶態(tài)雜化材料[1-3]。這類(lèi)材料由于具有迷人的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及非同尋常的物理、化學(xué)性質(zhì)，從而在氣體存儲(chǔ)、催化、識(shí)別與分離等諸多方面都表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景，吸引了國(guó)內(nèi)外眾多化學(xué)家的關(guān)注[4-10]。鑒于羧酸基團(tuán)能夠與金屬離子形成穩(wěn)定的配位化學(xué)鍵，且其配位方式靈活，可以形成結(jié)構(gòu)和性能各異的功能配合物材料，近年來(lái)具有不同分子結(jié)構(gòu)和尺寸的羧酸官能化的有機(jī)橋聯(lián)配體已成為制備功能配合物的首要選擇之一[11-14]；另外，金屬鋅離子配位能力強(qiáng)且配位構(gòu)型多樣，可以與多個(gè)相同或不同的配體配位，形成結(jié)構(gòu)和性能奇特的配位聚合物。因此，我們采用V-型結(jié)構(gòu)的羧酸功能配體與金屬鋅離子在溫和的溶劑熱條件下合成了一種結(jié)構(gòu)新穎的鋅基配位超分子網(wǎng)絡(luò)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)X-射線單晶衍射、X-粉末衍射、IR 和TGA 等進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

PE Spectrum One 型紅外光譜儀（KBr 壓片）；Bruk?er Smart Apex Ⅱ CCD X-射線單晶衍射儀；DMAX2500型X-射線衍射儀；NETZSCH STA 449C 型熱分析儀（升溫速率為10℃·min-1，氮?dú)夥諊?/p>

所用試劑購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前未作純化。

1.2 配體L-H2和配合物[ZnL]·2H2O（1）的合成

配體L-H2根據(jù)課題組已報(bào)道方法，進(jìn)行優(yōu)化合成[15]。在手套箱中將反應(yīng)物1，3，5-三溴苯、4-（甲氧基羰基）苯基硼酸、四（三苯基膦）鈀和碳酸鉀溶于甲苯、甲醇和水的混合溶液中，并在氮?dú)夥罩蟹磻?yīng)過(guò)夜。柱分離得到3，5-2（4-對(duì)甲氧羰基苯基）溴苯（L-Me2）（產(chǎn)率：～75%），繼而將L-Me2在堿性環(huán)境下加熱至100℃反應(yīng)12 h，柱分離得到L-H2，產(chǎn)率：～95%。將配體L-H220.0 mg（0.05 mmol），Zn（NO3）2·6H2O 29.7 mg（0.10 mmol）溶于3 mL DMA和0.6 mL EtOH的混合溶液，密封于10 mL的反應(yīng)釜中，在80℃下反應(yīng)12 h。冷卻過(guò)濾，并用乙醇洗滌，自然風(fēng)干得到無(wú)色塊狀晶體[ZnL]·2H2O（1）。

1.3 配合物[ZnL]·2H2O（1）晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將質(zhì)量較好、大小合適的配合物單晶1 置于單晶衍射儀上，在室溫下用石墨單色化的Mo Kα 射線（λ =0.717 03）收集衍射數(shù)據(jù)。1 的晶體結(jié)構(gòu)解析采用直接法，結(jié)構(gòu)解析采用SHELXS-97 和SHEXL-97 程序完成，結(jié)構(gòu)中所有非氫原子（包括C、O、Br 和Zn）的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，所有氫原子通過(guò)理論加氫確定，并在結(jié)構(gòu)精修中采用各相同性熱參數(shù)。配合物1 的主要晶體學(xué)參數(shù)如下：分子式為C20H15BrO6Zn（M =498.57 g/mol），單斜晶系，P2（1）/m 空間群，a = 4.895（6），b = 29.37（4），c = 12.193（16），β = 90.00°， V = 1753（4）.

2 結(jié)果與討論

通過(guò)對(duì)配合物的X-射線衍射數(shù)據(jù)分析可知，1結(jié)晶于單斜晶系P2（1）/m空間群，其不對(duì)稱(chēng)單元所包含的內(nèi)容與其分子式一致，即包含1 個(gè)橋聯(lián)配體L、1 個(gè)Zn（Ⅱ）離子、2 個(gè)配位的H2O 分子（圖1）。中心金屬Zn（Ⅱ）離子與來(lái)自兩個(gè)配體L 的羥基氧原子以及兩個(gè)水分子配位，其中圍繞中心金屬的Zn-O 鍵的鍵長(zhǎng)范圍為1.970（7）～ 2.000（7），因而Zn（Ⅱ）離子采取的是扭曲的四面體幾何配位構(gòu)型（圖2a）；每個(gè)Zn（Ⅱ）離子與兩個(gè)橋聯(lián)的配體L 相連，而每個(gè)配體L 連接兩個(gè)Zn（Ⅱ）離子，在ab面上形成一個(gè)“W”字形的一維（1D）鏈狀結(jié)構(gòu)（圖2c），該1D 鏈沿著b 方向看是一種“V”字形結(jié)構(gòu)（圖2b），該1D 結(jié)構(gòu)通過(guò)鏈與鏈間的氫鍵相互作用，堆積成三維超分子固體結(jié)構(gòu)（圖2d）。

在室溫條件下對(duì)配合物1 固體樣品進(jìn)行粉末X-射線衍射（PXRD）測(cè)試，結(jié)果顯示，配合物1 的PXRD 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與通過(guò)單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬得到的理論結(jié)果能夠很好地吻合（圖3a），這表明配合物1的大量樣品與其單晶結(jié)構(gòu)保持一致。采用溴化鉀壓片法對(duì)配體L-H2和配位聚合物1 在500～4 000 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定了它們的紅外光譜（圖3b），結(jié)果顯示，L-H2配體羧基在1 690 cm-1、1 380 cm-1附近的特征吸收峰，在形成配合物之后發(fā)生了明顯的變化，表明配體與鋅離子確實(shí)發(fā)生了配位，這與晶體結(jié)構(gòu)分析完全一致，而配合物在3 200 cm-1處強(qiáng)的吸收峰，可歸屬于配位水分子ν（O-H）的特征伸縮振動(dòng)峰。配合物1 的熱失重曲線如圖3c 所示。配位聚合物1 存在2 個(gè)失重階段，在130℃～228℃之間的失重可歸屬于2 個(gè)配位的H2O 分子（計(jì)算值7.22%，實(shí)測(cè)值7.10%），而當(dāng)溫度達(dá)到350℃后，配合物1的框架才開(kāi)始快速坍塌，表明這個(gè)超分子結(jié)構(gòu)具有較好的熱穩(wěn)定。

圖2 （a）中心金屬Zn（II）離子的配位方式；（b）配合物1沿b方向“V”字型結(jié)構(gòu)視圖；（c）配合物1沿c方向“W”字形一維結(jié)構(gòu)視圖；（d）配合物1的三維超分子結(jié)構(gòu)

圖3 （a）1的PXRD；（b）配體L-H2和配合物1的紅外光譜；（c）配合物1的熱失重圖

3 結(jié)論

本文利用一種V 型的剛性羧酸橋聯(lián)配體，在溫和的水熱條件下合成了一種W 字型的一維鏈結(jié)構(gòu)，通過(guò)分子間氫鍵作用繼續(xù)組裝成三維的超分子網(wǎng)絡(luò)，其結(jié)構(gòu)通過(guò)單晶X-射線衍射等技術(shù)進(jìn)行了表征。