許新華,張家星

(1.寧波浙鐵江寧化工有限公司,浙江寧波315207；2.安徽省化工研究院，安徽合肥230041)

高分子聚酯在當(dāng)今世界有著重要的作用并被應(yīng)用于各行各業(yè)，如航天航空、汽車制造業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)、傳感器、計(jì)算機(jī)和食品行業(yè)等[1-3]。和金屬材料相比，高分子聚酯具有多功能性、大規(guī)模生產(chǎn)、低成本、輕質(zhì)耐用和耐水性等特點(diǎn)。目前應(yīng)用最廣泛的商業(yè)塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯[4]，由于在環(huán)境中不可被微生物所降解，對土壤和水有害，被稱為固體垃圾[5-6]。為了解決環(huán)境問題，發(fā)展生物可降解材料被認(rèn)為是代替這類不可降解聚合物材料的重要方法之一[7-8]。

生物降解聚酯（BPs）由于對環(huán)境無害，在環(huán)境保護(hù)上具有很多優(yōu)勢，其主要來源于兩大類：天然聚合物和合成高分子。天然聚合物大量存在于地球上，可以直接獲得，如纖維素、聚糖和一些蛋白質(zhì)類高分子物質(zhì)。本文主要集中論述了屬于第二類合成高分子中最具有代表性的生物降解聚酯——聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯（PBAT）。

PBAT 是基于化石燃料合成出來的高分子化合物，幾乎生物完全可降解，具有很高的斷裂延伸性和很強(qiáng)的韌性[8]，其主要在一定的控制條件下通過酯交換反應(yīng)合成，通常是可預(yù)測和重復(fù)的[9]，可以應(yīng)用于包裝材料（垃圾袋、食品容器和薄膜包裝）、衛(wèi)生用品（尿布和棉簽等）和生物醫(yī)藥領(lǐng)域等[10]。PBAT 的生物降解作用主要取決于它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)和降解的環(huán)境，一些通過自然界微生物的發(fā)酵作用（細(xì)菌、真菌和藻類）[11]，一些通過化學(xué)水解和熱降解使聚合物鏈斷裂發(fā)生解聚作用，還有一些通過微生物的新陳代謝來解聚中間體。由于和非生物降解聚酯相比，具有較高的成產(chǎn)成本、較低的熱物理性能和機(jī)械性能，因而阻礙了PBAT 生物可降解聚酯材料的發(fā)展和應(yīng)用[5]。通過加入低成本的填料（天然纖維和纖維素類衍生物）作為增強(qiáng)劑，是一種有效的方法，既能維持母體的生物降解性，又能降低成本，提高性能[12]。當(dāng)然在這一領(lǐng)域，還有很多挑戰(zhàn)和因素需要去克服，從而達(dá)到大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，比如填料的分散問題、填料和母體的相互作用以及減少填料的含量問題等。

1 PTAB及其性能

聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯（PBAT）作為一種新興的生物可降解類共聚酯，主要是以1，4-丁二醇（BDO）、己二酸（AA）、對苯二甲酸（PTA）［或?qū)Ρ蕉姿岫减ィ―MT）］為原料，通過直接酯化或酯交換法而制得[13-14]。稀土化合物或者醋酸鋅可以作為縮聚反應(yīng)的催化劑在實(shí)驗(yàn)室大規(guī)模應(yīng)用，但在工業(yè)生產(chǎn)上效果不是很理想。制備PBAT 一般需要很長的反應(yīng)時(shí)間和高真空，并且反應(yīng)溫度經(jīng)常在190℃以上，以確?？s合反應(yīng)順利進(jìn)行，并且除去小分子量的副產(chǎn)物[15-16]。由于和傳統(tǒng)的塑料相比，PBAT 較弱的機(jī)械性能限制了其廣泛應(yīng)用。已經(jīng)有很多的研究成果被報(bào)道出來[17-20]，旨在合成PBAT的同時(shí)能增加其機(jī)械性能。Herrera等[21]研究發(fā)現(xiàn)，聚酯的機(jī)械性能和對苯二甲酸酯的含量密切相關(guān)。隨著聚合物中對苯二甲酸單元含量的增加，聚合物的楊氏模量也隨之增加，但斷裂延伸率開始下降。Lee 等[22]通過丁二酸、對苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇的縮聚反應(yīng)，制備了一系列脂肪族和芳香族的共聚酯，發(fā)現(xiàn)斷裂延伸率隨著對苯二甲酸丁二酯含量的增加而增加。除了聚酯的組分之外，聚酯的機(jī)械性能和分子量大小也有很大關(guān)系。此外，還可以通過控制反應(yīng)過程中的各項(xiàng)參數(shù)，如反應(yīng)釜的溫度和壓力，來影響成產(chǎn)出來的PABT 成品的分析量，從而對其機(jī)械性能進(jìn)行更加準(zhǔn)確的調(diào)控。

此外，通過加入填料也是一種增強(qiáng)聚酯最終產(chǎn)品性能非常有用的方法[23]，該法還可以降低整體原材料的成本和保證聚酯材料的生物降解能力。加入填料制備的PBAT復(fù)合材料的方法可以分為三類：原味聚合、熔融共混和溶劑澆鑄[24]。三種方法各有利弊，其中原位聚合是最有希望成產(chǎn)出復(fù)合材料的方法，因?yàn)樘烊坏奶盍峡梢跃鶆虻胤稚⒃诎酆蠁误w但未聚合的溶液中，可以進(jìn)行有效地負(fù)載轉(zhuǎn)移，從而提升復(fù)合材料的最終機(jī)械性能。此外，這種方法具有應(yīng)用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的可能性。但是，原位聚合的機(jī)理比較復(fù)雜，受到溫度、壓力和單體組分很多因素的影響，這些因素可能在成產(chǎn)的過程中會使填料降解。同時(shí)，填料分散在單體中，會在空間上阻礙生產(chǎn)過程中小分子化合物的擴(kuò)散，從而降低聚合度。熔融共混是成產(chǎn)PBAT 復(fù)合材料最常用的方法，以高剪切力促進(jìn)了增強(qiáng)劑的分散和分布，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。但PBAT 的非極性化學(xué)結(jié)構(gòu)（疏水性）和高粘度會對填料（親水性）的分散有負(fù)面影響，從而降低最終復(fù)合材料的機(jī)械性能。有報(bào)道指出，可以采用對填料進(jìn)行化學(xué)修飾來降低其固有的親水性，從而增加其和聚合物基體以及母體的相互作用。通過溶劑澆鑄制備得到的PTAB 復(fù)合材料展現(xiàn)出了最優(yōu)的性能，因?yàn)樽銐蜷L的反應(yīng)時(shí)間可以使顆粒充分地相互作用和自組裝[25]。通過自組裝可以形成一種滲透的3D 網(wǎng)絡(luò)，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在熔融共混的方法中很難形成。但從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的角度考慮，溶劑澆鑄的方法相比于無溶劑處理，相對來說不是生產(chǎn)PTAB 復(fù)合材料有效的方式。使用不同的填料來生產(chǎn)PBAT 復(fù)合材料已經(jīng)被很多課題組所報(bào)道，如纖維素的納米晶、蒙脫石、天然纖維、納米原纖、紅泥等等[26-28]。由于大多數(shù)的填料和PBAT（低極性聚合物）之間的兼容性比較低，因而限制其廣泛使用。

通過對填料進(jìn)行表面修飾[29]，可以提高PBAT 中填料的濕潤度，從而增加非常多的作用微點(diǎn)，帶來更加出眾的界面兼容性。Pinheiro 等[30]報(bào)道了使用不同濃度的修飾過的納米晶纖維素（MCNC）來制備PBAT 的復(fù)合材料，通過對CNC 進(jìn)行修飾可以增加其兼容性，并且提升CNC 和聚合物基體之間的粘附力（圖1），最終提高復(fù)合材料的機(jī)械性能和流變能力。

圖1 MCNC和PBAT的作用機(jī)理

Morelli等[31]報(bào)道了通過溶劑澆鑄的方式，使用4-苯基異氰酸酯修飾的CNC 制備了PBAT 的復(fù)合材料，相比于未修飾的復(fù)合材料，在彈性系數(shù)和抗壓強(qiáng)度上明顯增加了。相似的研究同樣被Zhang 等[32]報(bào)道，通過熔融共混的方式，使用乙酸酐修飾的CNC 和PBAT 制備了納米復(fù)合材料，熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能明顯增強(qiáng)，并且這種納米復(fù)合材料具有高彈性、高粘度和高存儲模量的優(yōu)點(diǎn)。

Mukherjee 等[27]通過添加納米原纖制備的PBAT 納米復(fù)合材料在存儲模量和動態(tài)黏度上有了明顯提升。Chen 等[33]通過熔融共混的方式使用未經(jīng)修飾的蒙脫石制備了PBAT/黏土的納米復(fù)合材料，在熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能上得到明顯提升。Fukushima 等[15]把未修飾的黏土和修飾過的納米顆粒（海泡石和蒙脫石）結(jié)合在一起使用，得到的PBAT 納米復(fù)合材料在熱穩(wěn)定性增強(qiáng)的同時(shí)還具有納米黏土的屏障效應(yīng)，彈性系數(shù)增加的同時(shí)硬度也增加了。同時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)海泡石顆?？梢源龠M(jìn)PBAT聚合的結(jié)晶度。

通常，對PBAT 復(fù)合材料的機(jī)械性能進(jìn)行提升主要通過兩種方式：填料作為成核試劑來影響PBAT 的結(jié)晶度或者填料可以和聚合物基體形成一種中間相[34]。添加的填料可以作為異相成核位點(diǎn)來增加PBAT 的結(jié)晶度。一般結(jié)晶度的增加都和聚合物的機(jī)械性能正相關(guān)，但不都是線性關(guān)系。有些研究者也發(fā)現(xiàn)，通過添加填料，聚合物的結(jié)晶度并沒有改變，或者只發(fā)生了輕微的變化，但其納米復(fù)合材料的機(jī)械性能卻得到了明顯的提升。這種情況下，復(fù)合材料的機(jī)械性能往往和填料與基體形成的中間相有關(guān)。當(dāng)復(fù)合材料受到外部壓力作用時(shí)，一部分能量被填料吸收，另一部分能量通過中間相中顆粒-顆粒和顆粒-聚合物的相互摩擦力來消散。PBAT中填料的均勻分散可以提高填料和基體的相互作用，從而有利于整個(gè)聚合物基體的能量消散。

表1總結(jié)了近年來對PBAT 復(fù)合材料機(jī)械性能的改進(jìn)情況。從表1 的結(jié)果可以看出，相比于單純的PBAT聚合物，通過在PBAT 基體上添加不同的填料可以得到機(jī)械性能增強(qiáng)的PBAT 復(fù)合材料。由于PBAT 較弱的機(jī)械性能限制了其在一些領(lǐng)域如包裝和生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用[16]，因此對PBAT 聚合物的機(jī)械性能進(jìn)行改善和加強(qiáng)可以拓展其在商業(yè)和更高級領(lǐng)域的應(yīng)用。然而，如何通過一種更加簡單、低成本和綠色的方式來實(shí)現(xiàn)填料均勻統(tǒng)一地分散在PBAT 的基體中，從而制備出性能優(yōu)異的PBAT 復(fù)合材料仍存在一些挑戰(zhàn)。雖然對填料的界面進(jìn)行修飾是一種非常有效的方法，但在PBAT 復(fù)合材料優(yōu)異的機(jī)械性能提升方面還需要做更多的研究工作，希望研發(fā)出性能優(yōu)異，同時(shí)對環(huán)境友好的聚合物材料。

2 應(yīng)用

PBAT 及其復(fù)合材料被應(yīng)用在不同的領(lǐng)域，如生物醫(yī)藥、食品包裝和環(huán)保工業(yè)[36-37]。Wei等制備PBAT類型的殺菌劑紡織材料，可以潛在地用來防止醫(yī)院的傳染病。Fukushima 等[26]研究了添加填料海泡石、蒙脫石制成的PBAT 及其納米復(fù)合材料的生物相容性，這種納米復(fù)合材料相比于單純的PBAT 展現(xiàn)出了無細(xì)胞毒性、對血液無負(fù)面的止血影響、在體外有更高的血液相容性等優(yōu)點(diǎn)。Mondal 等[38]使用十六烷基三甲基溴化銨（CMMT）修飾的蒙脫石，通過溶液嵌入的方式制備了PBAT/CMMT 的納米復(fù)合材料。他們發(fā)現(xiàn)，由于這種納米復(fù)合材料的夾層形態(tài)和CMMT中的季銨鹽陽離子，使得納米復(fù)合材料展現(xiàn)出了殺菌劑的能力。Moustafa等[35]使用烘烤的咖啡渣制備出PBAT 復(fù)合材料，在熱-機(jī)械性能和疏水性方面有明顯提高，使得這類復(fù)合材料在食品包裝方面有應(yīng)用的潛力。

表1 Improvement of mechanical properties for PBAT-based composities when compared with pure PBAT

3 降解

根據(jù)Mantia等的報(bào)道，生物降解聚合物的途徑通常和高分子解聚成自由基以及自由基和環(huán)境發(fā)生的一系列后續(xù)反應(yīng)有關(guān)。高分子解聚成自由基一般是在特定的外力作用下發(fā)生的，像溫度、機(jī)械力、輻射等。對于PBAT的降解，主要通過兩種途徑完成：一是通過環(huán)境中存在的細(xì)菌、真菌和藻類的酶促進(jìn)的分解；一類是通過熱降解、化學(xué)水解的非酶作用[39]。Herrera 等[16]報(bào)道了隨著降解媒介溫度的增加，降解速度也會顯著增強(qiáng)，酸性條件對降解速度的影響比較弱。其他研究者報(bào)道了隨著聚合物中對苯二甲酸濃度的增加，生物降解的速率會降低。根據(jù)PBAT 的分子量和結(jié)晶度，對苯二甲酸的最優(yōu)濃度范圍為30%～55%，同時(shí)隨著結(jié)晶度的降低，生物降解能力會增加。

加入天然的填料同樣可以提高PBAT 復(fù)合材料在土壤中的降解能力。Pinheiro 等[38]使用纖維納米晶體作為填料，通過熔融共混的方式制備出PBAT/CNC 的生物降解納米復(fù)合材料，不僅增加了納米復(fù)合材料的機(jī)械性能，還增加了母體的生物降解能力。Mohanty 和Nayak等[40-41]發(fā)現(xiàn)了同樣的規(guī)律，在PBAT 母體中混入納米黏土，增加了復(fù)合材料的機(jī)械性能和降解率。對土壤中的填料發(fā)生降解作用的好氧細(xì)菌一般是親水性的，當(dāng)微生物消耗掉填料之后，留下的復(fù)合材料母體是多孔滲透性的，會加速復(fù)合材料的降解。

圖2 Proposed degradation mechanisms of PBAT

在非酶催化的降解中，PBAT的解聚通常是隨機(jī)的，主要通過酯鍵的斷裂發(fā)生（圖2）。生成的中間體物質(zhì)可以被一些微生物所吸收和進(jìn)一步進(jìn)行新陳代謝[15]。其中熱降解主要通過β-H 鍵的斷裂發(fā)生，水解反應(yīng)主要通過水發(fā)生的降解反應(yīng)。像結(jié)晶度、聚合物的形態(tài)、水的濃度、溫度和填料的存在等都會對非酶催化的降解速率產(chǎn)生影響[42]。很多研究者報(bào)道了水解反應(yīng)在150℃～215℃之間會更容易發(fā)生。

以上介紹了很多關(guān)于PBAT 及其復(fù)合材料的研究工作，相對于傳統(tǒng)的非生物降解材料，生物降解復(fù)合材料提供了另一種選擇。當(dāng)然，還需要更多的研究來使這類聚合物材料更加具有競爭力并拓展應(yīng)用到更多的領(lǐng)域。PBAT 在以科技為基礎(chǔ)的工業(yè)時(shí)代，應(yīng)用空間非常有潛力，定會帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié)論和展望

本文對PABT 生物降解材料進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)討論了其性能、應(yīng)用和降解作用。此外，對于使用填料來改善復(fù)合材料的機(jī)械性能也有所討論。PBAT具有生物可降解性，在一定的降解條件下，PBAT幾乎被微生物完全降解，而且對環(huán)境沒有危害。然而，生產(chǎn)該材料的成本偏高，并且機(jī)械性能沒有預(yù)期那么好，限制了市場的大量使用，無法滿足市場需求。在生產(chǎn)工藝上可以通過加入不同的填料助劑和對填料來進(jìn)行表面修飾，使PBAT復(fù)合材料的機(jī)械性能得到改善，還可以通過共混改性的方法來改善PBAT 各種性能和降低成本，生產(chǎn)適應(yīng)不同領(lǐng)域的新材料，并且，在一定程度上解決了“白色污染”問題。相信未來隨著PBAT 研究的深入，其綜合性能將得到不斷提高，而其制品的價(jià)格也將會大大降低，并逐漸取代傳統(tǒng)塑料，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。