劉冰洋,周根樹,任穎,周凡,曹雅心,李忠齊,趙金鳳
鍍層厚度對鋁基化學(xué)鍍鎳磷導(dǎo)電性和耐蝕性的影響
劉冰洋1,周根樹1,任穎1,周凡1,曹雅心1,李忠齊2,趙金鳳2
(1.西安交通大學(xué) 金屬材料強(qiáng)度國家重點實驗室,西安 710049;2.中鐵高鐵電氣裝備股份有限公司,陜西 寶雞 721013)
提高鋁合金耐蝕性的同時,保證其良好的導(dǎo)電性。通過化學(xué)鍍的方法,在鋁合金表面沉積一層鎳磷合金。研究鍍層厚度對試樣導(dǎo)電性和耐蝕性的影響。通過電化學(xué)試驗和浸泡試驗,分析施鍍前后的鋁合金試樣在模擬不同性質(zhì)隧道滲水環(huán)境中的耐腐蝕性能。當(dāng)鎳磷鍍層厚度為11.6 μm時,鍍層致密無孔隙,且表面胞狀物分布均勻,試樣具有最佳導(dǎo)電耐蝕綜合性能。隨著鍍層厚度的增加,試樣的體積電阻率隨之增加。鍍層厚度為11.6 μm時,試樣實測體積電阻率為3.01×10–8Ω·m。試樣在3.5%NaCl溶液中的阻抗值隨鍍層厚度的增加,先增加后降低,鍍層厚度為11.6 μm時,具有最佳的耐腐蝕性能。在pH=2、3.5%NaCl和pH=12的腐蝕介質(zhì)中,化學(xué)鍍鎳磷后的試樣自腐蝕電流密度相對于鋁基體分別下降30%、60%和5個數(shù)量級。厚度為11.6 μm的鎳磷鍍層可以賦予鋁合金在各模擬環(huán)境中最佳的耐腐蝕性能,同時保障良好的導(dǎo)電性能。
鋁合金;化學(xué)鍍;Ni-P鍍層;導(dǎo)電性;耐蝕性;表面處理
鋁及其合金具有密度小、比強(qiáng)度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性良好等特點,被廣泛應(yīng)用于航空航天和交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域[1-3]。近幾年來,隨著中國高鐵和城市軌道交通建設(shè)的飛速發(fā)展,對軌道交通運(yùn)輸用鋁合金的性能提出了更高的要求。電氣化鐵路接觸網(wǎng)匯流排采用6101鋁合金制成,主要用于加持固定接觸線,并承載電流。由于其服役環(huán)境惡劣,長期經(jīng)受著隧道上方滲水的侵蝕,不僅需要對其進(jìn)行表面處理,提高耐蝕性,同時要求保留其良好的導(dǎo)電性(20 ℃時電阻率不大于3.29× 10–8Ω·m[4])。
鋁合金常見的表面處理方法有氧化處理[5-7]、電鍍和化學(xué)鍍[8-9]、激光熔覆[10]、磁控濺射[11]等。氧化處理制備的膜層雖然可以提高鋁合金的耐蝕性,但嚴(yán)重降低了基體的導(dǎo)電性。激光熔覆和磁控濺射方法則受限于構(gòu)件的形狀和尺寸,且成本較高?;瘜W(xué)鍍鎳磷合金具有典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu),可以顯著改善鋁合金的耐腐蝕性能,并且保留金屬材料良好的導(dǎo)電性。鋁合金表面化學(xué)鍍鎳磷的研究主要集中在前處理工藝、施鍍參數(shù)、鍍液成分等方面。Qin[12]研究了施鍍溫度對鋁合金堿性化學(xué)鍍鎳磷結(jié)構(gòu)和耐蝕性的影響。Yin等人[13]研究了不同前處理工藝對工業(yè)純鋁化學(xué)鍍鎳磷耐蝕性的影響。Amani等人[8]采用化學(xué)鍍和電鍍Ni-P的方法,對5251鋁合金進(jìn)行表面處理,結(jié)果表明,化學(xué)鍍比電鍍Ni-P的耐蝕性高,接觸電阻大。但目前鮮見鍍層厚度對試樣耐蝕性和導(dǎo)電性綜合影響的報道。
本文采用高效環(huán)保的化學(xué)鍍液體系,在6101鋁合金表面制備了一層兼具良好導(dǎo)電性和耐蝕性的鎳磷鍍層。重點研究了鍍層厚度對鍍層形貌、耐蝕性和導(dǎo)電性的影響,并探究了6101鋁合金和化學(xué)鍍鎳磷后的試樣在模擬不同性質(zhì)隧道滲水中的腐蝕行為,為該技術(shù)在軌道交通中的應(yīng)用,提供理論依據(jù)和具體工藝規(guī)范。
實驗所用基體材料為6101鋁合金,試樣規(guī)格為50 mm×25 mm×5 mm。采用直接鍍前處理工藝的化學(xué)鍍方法,主要工藝流程為:打磨→除油→酸洗→堿蝕→活化→酸性化學(xué)鍍→烘干,每道工序之間需經(jīng)過一次水洗。酸洗液主要成分為HCl和HF,堿蝕液為氨水溶液,活化液為一定濃度的H2SO4溶液,操作溫度均為室溫。酸性化學(xué)鍍液以硫酸鎳為主鹽,次亞磷酸鈉為還原劑,鍍液中同時添加復(fù)合絡(luò)合劑、復(fù)合緩沖劑以及微量的穩(wěn)定劑和光亮劑。鍍液pH值為4.8~5.0,施鍍溫度為(85±2)℃,施鍍時間為0.5~3 h。
采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,SU6600)及其附帶的能譜儀(EDAX)分別對試樣的微觀形貌和化學(xué)成分進(jìn)行分析。鍍層的腐蝕性能通過電化學(xué)工作站和室溫浸泡試驗兩種方法進(jìn)行測試。電化學(xué)性能測試采用美國普林斯頓VersaSTAT-3F型電化學(xué)工作站,使用傳統(tǒng)的三電極體系:對電極為Pt電極,飽和甘汞電極為參比電極,6101鋁合金(鍍層)作為工作電極。電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測試頻率范圍為100 kHz~10 mHz,施加擾動電壓幅值為10 mV,動電位極化曲線的掃描速率為1 mV/s。測試環(huán)境為室溫,電解質(zhì)分別為3.5%NaCl水溶液、pH=12的強(qiáng)堿性水溶液(NaOH調(diào)節(jié))、pH=2的強(qiáng)酸性水溶液(H2SO4調(diào)節(jié))。腐蝕參數(shù)通過極化曲線和阻抗譜計算得到。試樣需在測試溶液中浸泡一段時間,待體系進(jìn)入穩(wěn)態(tài),再進(jìn)行阻抗譜和極化曲線測試。室溫浸泡試驗根據(jù)GB/T 7901—2001《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸泡試驗方法》進(jìn)行。
試樣的導(dǎo)電性采用數(shù)字金屬電導(dǎo)率測量儀直接測量和理論計算兩種方法。鎳磷鍍層的電阻率僅能反映鍍層的導(dǎo)電性,而化學(xué)鍍鎳磷后的試樣采用體積電阻率(單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電阻)來反映試樣的導(dǎo)電性。體積電阻率的理論計算公式如式(1)[14]。圖1為試樣的截面模型,、分別為鋁基體的寬度和高度,、為表面鍍層厚度。
式中,=50 mm,=25 mm,=為鍍層的厚度;為試樣體積電阻率(Ω·m);鋁合金電阻率Al= 3.0×10–8Ω·m;Ni-P為鎳磷鍍層的電阻率,磷含量為8%~11%的鍍層的電阻率為70×10–8~105×10–8Ω·m[15]。
2.1.1 厚度對鍍層微觀形貌的影響
通過控制施鍍時間,可以得到厚度不同的鍍層。施鍍時間分別設(shè)置為0.5、1、1.5、3 h,SEM結(jié)果顯示所得鍍層厚度分別約為5.6、11.6、18.5、32.0 μm。不同厚度鍍層的表面形貌如圖2所示。由圖可知,當(dāng)鍍層厚度為5.6 μm時,鍍層表面起伏較大,胞狀大小不一,均勻性較差,且鍍層中分布著大量的針孔,針孔會嚴(yán)重降低鍍層的耐腐蝕性能。當(dāng)鍍層的厚度增長到11.6 μm時,針孔消失,胞狀物分布均勻,排列緊密。隨著鍍層厚度的進(jìn)一步增加,胞狀物趨于團(tuán)聚,表面起伏逐漸減小,胞狀物直徑變大。由不同厚度Ni-P鍍層的截面形貌(圖3)可以看出,四組試樣的鍍層與基體均結(jié)合緊密,鍍層成分穩(wěn)定,磷含量基本維持在20%左右。
2.1.2 厚度對試樣導(dǎo)電性的影響
由于鎳磷鍍層的電阻率高于鋁基體,所以在鋁合金表面制備Ni-P鍍層后,會降低試樣的導(dǎo)電性。鑒于鋁合金和Ni-P鍍層的電阻率都很小,直接測量可能會存在誤差,影響測試結(jié)果,所以采用直接測量和理論計算兩種方法對試樣的導(dǎo)電性進(jìn)行測試。理論計算借助式(1),取Ni-P=1.0×10–6Ω·m,試驗結(jié)果如表1所示。由兩種方法得到的結(jié)果的一致性較好,均表明隨著鍍層厚度的增加,試樣的體積電阻率隨之增加,導(dǎo)電性隨之下降,且下降幅度較小,基本與鋁基體保持在同一水平。
表1 不同試樣的導(dǎo)電性能
Tab.1 Electrical properties of different samples
Note: EN-5.6 represents the thickness of Ni-P coating on the sample surface is 5.6 μm
圖3 不同厚度的Ni-P鍍層的截面形貌和成分
2.1.3 厚度對試樣耐蝕性的影響
鋁的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為?1.663 V,鎳的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為?0.257 V,鎳磷鍍層相對于鋁基體而言為陰極性鍍層。陰極性鍍層的厚度和完整性是影響其對基體保護(hù)效果的關(guān)鍵因素。鍍層中存在孔隙,會嚴(yán)重降低鍍層的耐腐蝕性能,化學(xué)鍍鎳磷鍍層的孔隙率隨著鍍層厚度的增加而降低,當(dāng)鍍層厚度達(dá)到一定值時,孔隙率基本為零。圖4為不同厚度的鎳磷鍍層的電化學(xué)阻抗譜,腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液。為了對阻抗響應(yīng)進(jìn)行定量的解釋,采用等效電路對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果與Soares和Amani等人[16-17]的研究結(jié)論一致。相應(yīng)的等效電路如圖5所示,電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)值見表2。其中ct1是與雙電層充放電相關(guān)的電阻,ct2為鋁基體界面電荷轉(zhuǎn)移電阻。
由圖4a和擬合結(jié)果可以看出,厚度為11.6 μm的鍍層具有最高的ct2值(35.62 kΩ·cm2),說明其耐腐蝕性能最好。厚度為5.6 μm的鍍層的ct2值最小,其耐蝕性最差。當(dāng)鍍層厚度為5.6 μm時,鍍層中存在大量針孔,鍍層不致密,導(dǎo)致其耐蝕性較差。隨著鍍層厚度的不斷增加,針孔逐漸減少。鍍層厚度為11.6 μm時,由于針孔完全消失,鍍層的耐蝕性得到較大的改善。酸性鍍液體系得到的鍍層中的張應(yīng)力隨鍍液中HPO32?濃度的增加而上升[15],隨著施鍍時間的延長,鍍層厚度隨之增加,與此同時,鍍液中還原劑的反應(yīng)產(chǎn)物HPO32?也不斷積累,導(dǎo)致鍍層的張應(yīng)力隨著鍍層厚度的增加而增加。此外,由于鎳磷鍍層和鋁合金基體的物理性質(zhì)不同,以及施鍍過程中異質(zhì)界面電子的轉(zhuǎn)移,也會使得鍍層中存在內(nèi)應(yīng)力[18]。應(yīng)力的存在使鍍層的腐蝕形式由化學(xué)或電化學(xué)腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榱W(xué)-化學(xué)/電化學(xué)腐蝕,力學(xué)-化學(xué)/電化學(xué)的耦合作用將導(dǎo)致腐蝕速率的增加[19-20]。鍍層內(nèi)應(yīng)力的存在還會影響鍍層和基體的結(jié)合力,嚴(yán)重時會造成鍍層開裂、起皮等,降低鍍層的耐蝕性。隨著Ni-P鍍層厚度進(jìn)一步增加,耐蝕性反而有所下降的現(xiàn)象,主要與鍍層的內(nèi)應(yīng)力有關(guān)。將四組試樣在100 ℃的真空氣氛中熱處理1 h,以消除鍍層的內(nèi)應(yīng)力,熱處理后的試樣耐蝕性得到不同程度的提高(圖4b)。鍍層厚度為18.5 μm和32.0 μm的試樣由于鍍層內(nèi)應(yīng)力較大,提高幅度也相對較大。
表2 電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果
Tab.2 Fitted results of EIS
2.1.4 鍍層厚度對導(dǎo)電性和耐蝕性的影響
通常認(rèn)為,材料的導(dǎo)電性和耐蝕性是兩個相互矛盾的性能指標(biāo)。良好的導(dǎo)電性要求大量可自由運(yùn)動的電子,而優(yōu)異的耐蝕性則希望有較大的電荷轉(zhuǎn)移電阻和盡可能少的自由運(yùn)動電子?;瘜W(xué)鍍鎳磷合金隨著鍍層磷含量的升高,鍍層結(jié)構(gòu)逐漸由晶態(tài)(P≤3%)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)(P≥8%)[21],鍍層的耐蝕性逐漸提高。同時由于鍍層P含量的提高,使得導(dǎo)電性逐漸下降。由圖6可以看出,當(dāng)鍍層的磷含量確定時,試樣的體積電阻率隨著鍍層厚度的增加而增加,電荷轉(zhuǎn)移電阻隨著鍍層厚度的增加,先提高后降低。鍍層厚度約11.6 μm時,試樣耐蝕性最好,且電阻率也較低,具有最佳的導(dǎo)電耐蝕綜合性能。
根據(jù)上述結(jié)果,選取厚度為11~12 μm的鎳磷鍍層,采用動電位極化測試和室溫浸泡試驗,研究鎳磷鍍層對6101鋁合金在模擬不同性質(zhì)隧道滲水環(huán)境中的保護(hù)效果。動電位極化曲線根據(jù)ASTM G3—14標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試,極化電阻根據(jù)公式(2)[22]計算。室溫浸泡試驗按照J(rèn)B/T 7901—2001標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試,浸泡時間為168 h。
由極化曲線(圖7)和擬合分析結(jié)果(表3)可以看出,在不同的腐蝕介質(zhì)中,經(jīng)過化學(xué)鍍鎳磷后的試樣相對于基體而言,其自腐蝕電位均呈現(xiàn)不同程度的正向移動。通常情況下,越正的腐蝕電位意味著越低的腐蝕傾向。在pH=12的堿性環(huán)境中,化學(xué)鍍鎳磷后的試樣相對于鋁合金基體,腐蝕電流密度降低了約5個數(shù)量級,極化電阻約提高了6個數(shù)量級,極大地改善了鋁合金基體在堿性環(huán)境中的耐蝕性能。在3.5%NaCl溶液中,化學(xué)鍍鎳磷后的試樣相對于鋁合金基體,腐蝕電流密度降低了約60%。在pH=2的酸性環(huán)境中,化學(xué)鍍鎳磷后的試樣相比鋁合金基體,具有更小的腐蝕電流密度和更高的極化電阻值,鍍層較好地改善了鋁合金在酸性介質(zhì)中的耐蝕性。鎳磷鍍層優(yōu)異的耐蝕性不僅與鍍層致密、非晶結(jié)構(gòu)不存在晶界和位錯缺陷有關(guān),還與非晶態(tài)鎳磷合金的鈍化行為有關(guān)。當(dāng)鎳磷合金發(fā)生腐蝕時,鎳的溶解速度快于磷,在合金表面形成很薄的富磷層,富磷層的存在通過控制擴(kuò)散機(jī)理,阻礙了鎳的繼續(xù)溶解[23-24],使得鎳磷合金具有優(yōu)異的耐蝕性。此外,鎳磷合金優(yōu)異的耐蝕性還可能與其電子結(jié)構(gòu)有關(guān),而其電子結(jié)構(gòu)則受磷含量影響[25-26]。
浸泡試驗的腐蝕速率結(jié)果見圖8。浸泡試驗的腐蝕速率根據(jù)式(3)計算。
式中,為腐蝕速率(mm/a);為試驗前的試樣質(zhì)量(g);1為試驗后的試樣質(zhì)量(g);為試樣的總面積(cm2);為試驗時間(h);為材料的密度(kg/m3)。每組試驗包括三個平行試樣,結(jié)果取其平均值。由圖8可以看出,在不同的腐蝕介質(zhì)中,經(jīng)過化學(xué)鍍鎳磷的試樣的腐蝕速率均小于鋁合金基體,尤其是在堿性環(huán)境中,年腐蝕速率僅為0.003 mm/a,極大地改善了鋁合金的耐蝕性。
圖7 試樣在不同腐蝕介質(zhì)中的極化曲線
表3 試樣的極化曲線擬合參數(shù)
Tab.3 Polarization curve fitting parameters of samples
圖9為6101鋁合金和鎳磷鍍層浸泡試驗后的微觀形貌。經(jīng)過168 h的室溫浸泡后,鎳磷鍍層在pH=12的強(qiáng)堿性環(huán)境中并未發(fā)生明顯腐蝕跡象,微觀形貌在浸泡前后并未發(fā)現(xiàn)明顯不同,鍍層表面由施鍍后的銀白色變成淡金黃色,而鋁合金則從試驗開始就發(fā)生劇烈全面腐蝕,表面分布大小不一、深淺不同的腐蝕坑。在3.5%NaCl溶液中浸泡后,鎳磷鍍層表面除一處輕微的點蝕外,未發(fā)現(xiàn)其他腐蝕痕跡,表面仍具有金屬光澤,顏色由浸泡前的銀白色變?yōu)榈瘘S色。相同環(huán)境下,鋁合金發(fā)生嚴(yán)重腐蝕,從浸泡初期的局部點蝕逐漸呈現(xiàn)為均勻腐蝕形貌。蝕坑不均勻分布在試樣表面,在晶界處蝕坑較深,且面積較大,形成原因主要是電化學(xué)因素和表面結(jié)構(gòu)的不均勻性[25]。在pH=2的強(qiáng)酸性環(huán)境中,鎳磷鍍層表面發(fā)生點蝕,點蝕在胞狀物的交界處相對集中。在同樣環(huán)境中,鋁合金表面的氧化膜迅速溶解,腐蝕類型主要為均勻腐蝕和坑蝕,試樣表面分布著腐蝕產(chǎn)物脫落的光滑的凹坑。
表4的EDS結(jié)果分析表明,鎳磷鍍層經(jīng)三種腐蝕介質(zhì)浸泡試驗后,均含有氧元素,且磷含量提高,鎳含量降低。其中在酸性介質(zhì)中,鎳、磷含量變化最大。非晶態(tài)鎳磷合金的鈍化不同于純鎳形成氫氧化物的鈍化機(jī)理[25],氧元素應(yīng)該來源于表面富磷層中的磷酸鹽。鎳的活性溶解導(dǎo)致鎳含量下降,磷含量相對上升。鎳磷鍍層在pH=2的強(qiáng)酸性介質(zhì)中發(fā)生輕微的腐蝕,在三種腐蝕介質(zhì)中,其鎳含量下降最多。在堿性和中性鹽溶液中,鍍層沒有發(fā)生明顯的腐蝕跡象,鎳、磷含量變化相對較小。
表4 浸泡試驗前后鎳磷鍍層的能譜分析
Tab.4 EDS of Ni-P coatings before and after immersion test wt%
圖9 鎳磷鍍層和鋁合金浸泡試驗后的表面形貌
1)試樣的耐腐蝕性能隨著鎳磷鍍層厚度的增加,先升高后降低。鍍層厚度約11.6 μm時,試樣具有最佳的耐腐蝕性能,其在3.5%NaCl溶液中阻抗值為35.62 kΩ·cm2。
2)試樣的導(dǎo)電性隨鎳磷鍍層厚度的增加而降低,鍍層厚度5.6 μm的試樣實測體積電阻率為3.0×10?8Ω·m。
3)鍍層厚度為11.6 μm時,試樣具有最優(yōu)的導(dǎo)電耐蝕綜合性能。鎳磷鍍層在不同程度上提高了鋁合金在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和中性鹽溶液中的耐腐蝕性能,尤其改善了鋁合金在強(qiáng)堿性介質(zhì)中的耐蝕性。
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Effect of Coating Thickness on Conductivity and Corrosion Resistance of Electroless Ni-P on Aluminum Alloy
1,1,1,1,1,2,2
(1.State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China; 2.China Railway High-Speed Electrification Equipment Co. Ltd, Baoji 721013, China)
The work aims to improve the corrosion resistance of aluminum alloys based on good electrical conductivity. A layer of Ni-P alloy was electroless plated on the surface of aluminum. The effects of coating thickness on the corrosion resistance and electrical conductivity of the samples were investigated. Corrosion resistance of aluminum alloys with and without Ni-P coatings in simulated tunnel seepage environment was analyzed by electrochemical test and immersion test. When the thickness of the electroless Ni-P coating was 11.6 μm, the coating was dense without pinholes and the surface was smooth, with uniform distribution of the cauliflower-like nodules and the sample had the best electrical and corrosion resistance. The resistivity of the sample increased as the coating thickness increased. When the thickness of the coating was 11.6 μm, the measured volume resistivity of the sample was 3.01×10–8Ω·m. The impedance value of the sample in 3.5wt% NaCl solution increased first and then decreased with the increase of the thickness of the coating. The sample had the best corrosion resistance when the coating thickness was 11.6 μm. In the corrosion medium of pH=2, 3.5wt% NaCl and pH=12, the self-corrosion current density of the samples after electroless nickel plating was reduced by 30%, 60% and 5 orders of magnitude, respectively, relative to the aluminum matrix. The Ni-P coating with a thickness of 11.6 μm can give the aluminum alloy the best corrosion resistance in each simulated environment while ensuring good electrical conductivity.
aluminum alloy; electroless plating; Ni-P coatings; conductivity; corrosion resistance; surface treatment
2019-11-25;
2020-04-25
LIU Bing-yang (1994—), Male, Master, Research focus: surface treatment of aluminum alloy.
周根樹(1964—),男,博士,教授,主要研究方向為金屬材料腐蝕與防護(hù)。郵箱:zhougs@mail.xjtu.edu.cn
Corresponding author:ZHOU Gen-shu (1964—), Male, Doctor, Professor, Research focus: metal material corrosion and protection. E-mail: zhougs@mail.xjtu.edu.cn
劉冰洋,周根樹,任穎,等. 鍍層厚度對鋁基化學(xué)鍍鎳磷導(dǎo)電性和耐蝕性的影響[J]. 表面技術(shù), 2020, 49(6): 276-283.
TQ153
A
1001-3660(2020)06-0276-08
10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2020.06.033
2019-11-25;
2020-04-25
西安市科技創(chuàng)新計劃(201805064ZD15CG48)
Fund:Xi’an Science and Technology Innovation Plan (201805064ZD15CG48)
劉冰洋(1994—),男,碩士研究生,主要研究方向為鋁合金表面處理。
LIU Bing-yang, ZHOU Gen-shu, REN Ying, et al. Effect of coating thickness on conductivity and corrosion resistance of electroless Ni-P on aluminum alloy[J]. Surface technology, 2020, 49(6): 276-283.