于 浩，徐新宇，楊富凱

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧省撫順市 113001）

聚氨酯是一種常用的工業(yè)材料，廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域。在過去的幾十年里，大多數(shù)聚合物的原料都來自石油資源，但這些資源是不可持續(xù)的［1］。隨著環(huán)境污染、世界原油的消耗以及石油成本的增加，尋找可再生原料替代石油基原料已成為目前經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境保護(hù)的必然趨勢(shì)［2］。目前，植物油、纖維素、淀粉、糖、蛋白質(zhì)被認(rèn)為是主要的潛在原料［3］。其中，植物油的主要成分是由甘油和各種不飽和脂肪酸形成的甘油三酯［4］，部分植物油結(jié)構(gòu)中含有羥基或環(huán)氧基［5］，由于其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，具有不飽和位點(diǎn)和酯基，因此備受關(guān)注［6］。常用的生物基可再生原料植物油包括橄欖油、花生油、玉米油、油菜籽油、蓖麻油、棕櫚油、大豆油等［7-13］。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測(cè)試，由大豆油制備的生物基多元醇具有較高的羥基值，其具備的反應(yīng)活性更高，更易于替代石油基多元醇［13］。目前，制備大豆油的方法主要包括環(huán)氧羥基化法［14-17］、酯交換法［18］、臭氧氧化法［19-20］、加氫甲?；ǎ?1-22］。除了以上傳統(tǒng)方法外，還有催化劑還原法［23-24］、硫醇烯法［25-27］。采用這些方法制備的大豆油多元醇，雖然具有生物可降解性，極大改善了石油基聚氨酯的環(huán)保性能，但也存在許多問題，因?yàn)榇蠖褂投嘣嫉闹苽溥^程中通常會(huì)發(fā)生二次聚合等副反應(yīng)［28］，使制備的大豆油多元醇在結(jié)構(gòu)上存在較大差異，且其羥基值并不穩(wěn)定；同時(shí)，采用大豆油多元醇制備的生物基聚氨酯的機(jī)械強(qiáng)度、阻燃性能、熱穩(wěn)定性等較石油基聚氨酯有很大不足［29］。本文主要?dú)w納和總結(jié)了大豆油多元醇的改性方法及其在聚氨酯泡沫塑料中的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 羥基化合物改性大豆油制備聚氨酯

短鏈的單醇和雙醇、長(zhǎng)柔性鏈的單醇是制備大豆油多元醇最常見的開環(huán)單體。因其具有較小的空間位阻，使其易于與環(huán)氧大豆油開環(huán)羥基化，得到羥基值更高的大豆油多元醇。同時(shí)，由于空間位阻較小，制備的聚氨酯泡沫塑料具備更高的交聯(lián)密度，表現(xiàn)出更好的耐化學(xué)藥品腐蝕、耐酸堿、耐溶劑、耐磨等性能。

Chen Ruqi等［30］研究了分別以甲醇、乙二醇為單體制備具有不同羥基值的大豆油多元醇合成軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。采用乙二醇制備的大豆油多元醇的羥基值隨著多元醇羥基值的增加而增加，多元醇的硬段比例也隨之增大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度增加，表明官能度越高，聚氨酯結(jié)構(gòu)中交聯(lián)的脂肪酸鏈段越多。

Datta等［31］分別比較了1,2-丙二醇和1,3-丙二醇作為單體與環(huán)氧大豆油反應(yīng)得到的大豆油多元醇制備的聚氨酯的性能差異。結(jié)果表明，與1,3-丙二醇相比，采用1,2-丙二醇制備大豆油多元醇與異氰酸酯反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生更多的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而影響生物基聚氨酯的性能。采用1,2-丙二醇制備的聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為15 ℃，而采用1,3-丙二醇制備的聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-37 ℃。采用1,2-丙二醇制備的聚氨酯的損耗模量約為150 MPa，采用1,3-丙二醇的則為200 MPa，損耗模量降低了約25%。在-90 ℃時(shí)，采用1,3-丙二醇制備的聚氨酯的儲(chǔ)能模量為2 500 MPa，而采用1,2-丙二醇的儲(chǔ)能模量為2 800～3 000 MPa，儲(chǔ)能模量增加了約20%；隨著溫度的升高，二者的儲(chǔ)能模量都迅速降低，當(dāng)溫度為室溫時(shí)，采用1,3-丙二醇制備的聚氨酯的儲(chǔ)能模量為80 MPa，采用1,2-丙二醇的儲(chǔ)能模量為30 MPa。

因?yàn)槎掖及贩肿咏Y(jié)構(gòu)中含有仲胺基團(tuán)，二乙醇胺同時(shí)具有仲胺和醇的化學(xué)性質(zhì)。仲胺基團(tuán)可以反應(yīng)生成季胺基團(tuán)，含有季胺基團(tuán)的高分子材料常用作醫(yī)療抗菌劑。Bakhshi等［32］將環(huán)氧大豆油與二乙醇胺反應(yīng)，含有叔胺基團(tuán)的大豆油多元醇與兩種不同的烷基化試劑甲基碘和芐基氯反應(yīng)，生成兩種含有季胺基團(tuán)的大豆油多元醇。含有季胺基團(tuán)的大豆油多元醇與不同的二異氰酸酯單體反應(yīng)制備了具有殺菌功能的聚氨酯涂層材料。結(jié)果表明，制備的聚氨酯涂層材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、黏合強(qiáng)度、表面親水性和抗菌活性。

盛松松等［33］選擇了中長(zhǎng)鏈的異辛醇與環(huán)氧大豆油進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)制備大豆油多元醇。異辛醇分子結(jié)構(gòu)中的長(zhǎng)鏈有效增加了大豆油分子結(jié)構(gòu)中非極性長(zhǎng)烷烴疏水鏈段的含量。以該多元醇對(duì)磺酸型水性聚氨酯進(jìn)行改性，改善了水性聚氨酯耐水性差等缺陷。研究表明，隨著多元醇用量的增加，體系的交聯(lián)密度增加，多元醇乳液粒徑逐漸增大；因?yàn)橐氪罅糠菢O性長(zhǎng)鏈烷烴疏水鏈段，膠膜的疏水性和耐水性增加；由于異辛醇結(jié)構(gòu)的引入使聚氨酯呈三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，拉伸強(qiáng)度增大；交聯(lián)密度的增大使其熱穩(wěn)定性有很大提高。

含有苯環(huán)或多苯環(huán)的醇類作為環(huán)氧大豆油開環(huán)單體時(shí)，制備的大豆油多元醇會(huì)有更大的空間位阻，但同時(shí)苯環(huán)結(jié)構(gòu)也為大豆油多元醇提供了更好的剛性。過高的交聯(lián)密度會(huì)使聚氨酯脆性偏高，較高的空間位阻很好地控制了大豆油多元醇的交聯(lián)密度；剛性結(jié)構(gòu)的加入使聚氨酯的拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率等有一定的增強(qiáng)。

Dong Ji等［34］研究了苯酚、環(huán)己醇、甲醇對(duì)大豆油多元醇合成聚氨酯的影響，在相同的多元醇含量下，苯酚-大豆油聚氨酯具有最大的密度、最小的泡孔尺寸和最高的導(dǎo)熱率。在多元醇含量為25%（w）時(shí)，苯酚-大豆油聚氨酯擁有最好的尺寸穩(wěn)定性，隨著溫度的升高，儲(chǔ)能模量先升高后降低。這可能是由加熱后聚合物鏈段重排形成一部分結(jié)晶區(qū)域的結(jié)果。此外，結(jié)晶區(qū)域在過熱后消失，且儲(chǔ)能模量降低。因此，苯酚-大豆油聚氨酯具有較高的儲(chǔ)能模量，苯酚的引入使聚氨酯的力學(xué)性能和熱性能都明顯提升。

2 巰基乙醇改性大豆油制備聚氨酯

巰基乙醇與環(huán)氧大豆油羥基化為生物改性大豆油多元醇提供了新的方向。巰基乙醇作為單體將大豆油羥基化后，得到的大豆油多元醇支鏈上會(huì)引入巰基基團(tuán)，而含有巰基基團(tuán)可以進(jìn)一步與其他基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，得到含有特定官能團(tuán)（如硅烷基、環(huán)氧乙基、氟基等）［35］的大豆油多元醇。巰基乙醇法制備的大豆油多元醇具有更高的可定制官能團(tuán)性，特定官能團(tuán)的引入可以制備具有特殊性能的聚氨酯。巰基乙醇改性環(huán)氧大豆油制備的大豆油多元醇獲得的產(chǎn)物純凈，混合產(chǎn)物少，具備良好的應(yīng)用前景。

圖1 巰基乙醇修飾大豆油制備大豆油多元醇Fig.1 Preparation of soybean oil polyol by reaction of mercaptoethanol and soybean oil

Alagi等［36-37］以蓖麻油和大豆油為原料，利用巰基乙醇將其雙鍵羥基化，得到了羥基化的大豆油多元醇，為植物油制備多元醇從而替代石油基聚醚多元醇提供了新的方法。結(jié)果表明，大豆油中的C=C轉(zhuǎn)化率超過99%，且制備的大豆油多元醇羥基官能團(tuán)化超過95%。以該巰基乙醇-大豆油多元醇與傳統(tǒng)石油基聚醚多元醇共混，成功制備了熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）。基于大豆油多元醇的多羥基官能團(tuán)，TPU內(nèi)形成了超支化鏈結(jié)構(gòu)，使TPU表現(xiàn)出良好的彈性、優(yōu)異的透明度以及高拉伸強(qiáng)度，在涂料應(yīng)用方面具備良好前景。巰基乙醇修飾大豆油制備大豆油多元醇的反應(yīng)過程見圖1。

Feng Yechang等［38］優(yōu)化了巰基乙醇制備大豆油多元醇的反應(yīng)，利用光催化技術(shù)加速了巰基乙醇與大豆油的反應(yīng)，同時(shí)使反應(yīng)處于無(wú)溶劑體系中，更加純凈、無(wú)污染。巰基乙醇與大豆油的光點(diǎn)擊反應(yīng)為植物油轉(zhuǎn)化成多元醇提供了一個(gè)綠色高效的平臺(tái)，可用于制備高性能聚氨酯。

3 引入第三組分制備聚氨酯復(fù)合材料

與傳統(tǒng)的石油基聚醚多元醇相比，由大豆油制備的生物基多元醇發(fā)泡制備的聚氨酯泡沫塑料在力學(xué)性能等方面有較大差異，而加入第三組分提升生物基聚氨酯泡沫塑料的力學(xué)性能為實(shí)現(xiàn)生物基聚氨酯的工業(yè)化提供了可能。通常，可以將大豆油多元醇與石油基多元醇按一定比例共混發(fā)泡，制備具有優(yōu)異力學(xué)性能的聚氨酯泡沫塑料；納米纖維素、石墨烯、碳納米管等的加入不僅可以改善聚氨酯的力學(xué)性能，也提高了降解性能。

3.1 納米纖維素

加入納米纖維素可顯著提高大豆油基聚氨酯泡沫塑料的力學(xué)性能、拉伸性能等，但同時(shí)也會(huì)引發(fā)聚氨酯脆性過大等缺點(diǎn)［39］。Ozgür課題組［40］以大豆油多元醇與異氰酸酯反應(yīng)得到聚氨酯，并通過30 000 r/min的高速均化器向聚氨酯中添加纖維素，由于異氰酸酯與纖維素良好的相互作用，改善了大豆油基聚氨酯的彎曲強(qiáng)度和儲(chǔ)能模量。

Glowińska等［41］用乙二醇制備羥基化大豆油多元醇，并在羥基化大豆油多元醇中分別加入5%，10%，15%，20%（w）的微晶纖維素，與異氰酸酯反應(yīng)制備了生物基聚氨酯復(fù)合材料，研究了微晶纖維素對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和熱性能的影響。結(jié)果表明，微晶纖維素的加入可提升大豆油基聚氨酯的儲(chǔ)能模量和損耗模量，且添加微晶纖維素并未降低復(fù)合材料的熱降解溫度。

3.2 石墨烯

引入石墨烯調(diào)控傳統(tǒng)石油基聚氨酯的阻燃性能已經(jīng)是一項(xiàng)較為成熟的工業(yè)技術(shù)。Zhang Jing等［42］利用原位聚合法將氧化石墨烯成功引入到大豆油基聚氨酯中，制備了具備阻燃性能的大豆油基聚氨酯。在聚氨酯/氧化石墨烯納米復(fù)合材料的原位聚合過程中，氧化石墨烯上的含氧官能團(tuán)與異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)。由于交聯(lián)密度的顯著降低，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也隨之降低，且其力學(xué)性能和熱性能明顯提高，而機(jī)械強(qiáng)度和儲(chǔ)能模量隨著氧化石墨烯的引入略有降低。

3.3 碳納米管

Luo Xiaogang等［43］以大豆油多元醇為原料，利用超聲波震蕩法向其中添加碳納米管來增加其導(dǎo)電性能，并以大豆油多元醇替代60%（w）的石油基聚醚多元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)，制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，從而得到具備導(dǎo)電性且可降解的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。結(jié)果表明，隨著碳納米管含量的增加，材料的導(dǎo)電性能與力學(xué)性能增強(qiáng)，且較傳統(tǒng)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料質(zhì)量輕，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和易加工性，可以成為較好的電磁干擾屏蔽材料。

3.4 石油基聚醚多元醇

因?yàn)榇蠖褂投嘣嫉男再|(zhì)不穩(wěn)定，制備的聚氨酯與傳統(tǒng)石油基聚醚多元醇制備的聚氨酯有一定差異，并不利于大豆油基聚氨酯的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。Chen Ruqi等［30］通過向大豆油多元醇中添加不同含量的石油基多元醇進(jìn)而控制多元醇的羥基值，從而達(dá)到改善生物基聚氨酯泡沫塑料性能的目的。研究發(fā)現(xiàn)，隨著羥基值的增加，聚氨酯的交聯(lián)密度顯著增加，導(dǎo)致聚氨酯分子鏈運(yùn)動(dòng)阻力增大。利用這一特性，將聚醚多元醇與大豆油多元醇按一定配比混合，可制備力學(xué)性能更加優(yōu)異的聚氨酯材料。

4 特殊官能團(tuán)改性大豆油多元醇制備聚氨酯

與傳統(tǒng)開環(huán)使用的醇類單體不同，有研究者將其他種類含有羥基的物質(zhì)作為單體，同樣制備了性能優(yōu)異的大豆油基多元醇。

4.1 乳酸

Zhang Kaibo等［44］以乳酸開環(huán)環(huán)氧大豆油制備大豆油多元醇，并以三羥甲基氧化磷與環(huán)氧丙烷聚合合成含磷聚醚多元醇，再以這兩種多元醇共混物為原料制備了具備阻燃性能的生物基聚氨酯。結(jié)果表明，雖然聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能得到了極大改善，但由于加入含磷聚醚多元醇，聚氨酯密度和泡孔數(shù)量減少，泡孔尺寸變大，導(dǎo)致屈服強(qiáng)度降低。

4.2 磷酸大豆油多元醇

Heinen等［45］通過磷酸與大豆油反應(yīng)生成磷酸大豆油多元醇，制備了具有阻燃性能的大豆油基聚氨酯。環(huán)氧鍵與磷酸基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，每個(gè)磷酸基團(tuán)中含有3個(gè)與磷相連的羥基，每個(gè)羥基都可與環(huán)氧大豆油中的環(huán)氧鍵反應(yīng)。由此，通過磷酸與溶劑的不同配比，就能制備具備不同官能團(tuán)的磷酸大豆油多元醇。結(jié)果表明，只用磷酸大豆油多元醇為原料發(fā)泡時(shí)，制備的聚氨酯的穩(wěn)定性較差；當(dāng)磷酸大豆油多元醇與三乙醇胺共混發(fā)泡時(shí)，可以得到尺寸穩(wěn)定的聚氨酯泡沫塑料。

5 結(jié)語(yǔ)

與石油基聚氨酯的制備方法相比，雖然大豆油多元醇的制備方法已經(jīng)很成熟，但還是存在許多問題。采用傳統(tǒng)方法制備的大豆油多元醇普遍會(huì)發(fā)生二次聚合等副反應(yīng)，得到的產(chǎn)物種類復(fù)雜，羥基值不穩(wěn)定，導(dǎo)致聚氨酯發(fā)泡過程中要對(duì)配方進(jìn)行反復(fù)修正調(diào)整，極大增加了大豆油基聚氨酯工業(yè)化制備的繁瑣程度。第三組分的添加改進(jìn)了大豆油多元醇的機(jī)械強(qiáng)度、阻燃性等性能的同時(shí)，使大豆油多元醇的生產(chǎn)工藝更加復(fù)雜。第三組分同時(shí)參與反應(yīng)，也會(huì)讓產(chǎn)物變得復(fù)雜。采用巰基乙醇改性環(huán)氧大豆油制備的大豆油多元醇在具備高度可定制性的同時(shí)保證了產(chǎn)物種類的單一，但反應(yīng)過程較慢，成本過高等缺點(diǎn)使其不能立刻投入工業(yè)化生產(chǎn)。

大豆油作為制備聚氨酯的原料可以減少使用石油基多元醇帶來的環(huán)境污染，減少對(duì)日益枯竭的石油資源的依賴性。同時(shí)，大豆油基聚氨酯的生產(chǎn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低，發(fā)展前景良好。采用不同官能團(tuán)醇類單體制備的大豆油基多元醇可以對(duì)聚氨酯的交聯(lián)度、剛性、拉伸性能、阻燃性、親水性能產(chǎn)生影響，使大豆油基多元醇替代石油類聚醚多元醇具備很高的可行性。從技術(shù)方面來看，以脂肪醇作為單體開環(huán)制備大豆油多元醇已經(jīng)很成熟，可以將脂肪醇類制備的大豆油基多元醇與生物類第三組分（如納米纖維素）按比例共混制備性能良好且可用于工業(yè)生產(chǎn)的聚氨酯。從經(jīng)濟(jì)方面來看，將大豆油基多元醇與石油基聚醚多元醇共混可制備價(jià)格低廉，性能優(yōu)異并且對(duì)環(huán)境友好，具有可降解性能的聚氨酯。從功能性方面來看，采用硫醇類單體制備大豆油基多元醇的方法可生產(chǎn)具有某一或多種特定功能（如抗菌類、可降解類、導(dǎo)電類、阻燃類等）的聚氨酯。這為未來聚氨酯的發(fā)展趨勢(shì)提供了一種嶄新、便捷的合成體系。