吳 婷，翁鑫如，張于弛,2

DDAB功能化氧化石墨烯改性TPU薄膜的制備

吳 婷1，翁鑫如1，張于弛1,2

（1. 閩江學院 海洋學院，福建 福州 350108；2. 福建省中國漆新型材料工程研究中心，福建 福州 350108）

采用雙十二烷基二甲基溴化銨（DDAB）對氧化石墨烯進行非共價改性，考察了改性后DDAB-GO在不同溶劑中的分散情況。采用FT-IR、X射線衍射表征DDAB-GO化學結(jié)構(gòu)，SEM觀察剝離情況和微觀形貌。采用溶液鑄膜技術(shù)制備DDAB-GO填充改性TPU復(fù)合材料，結(jié)果表明少量摻雜DDAB-GO在TPU基體中能較為均勻地分散，且能提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和力學性能，當含量為0.2%時拉伸強度和撕裂強度分別增加51.2%和38%。

TPU；氧化石墨烯；改性；復(fù)合材料

近年來，因石墨烯具有優(yōu)異的力學、電學、熱學等性能，從而賦予氧化石墨烯/聚合物復(fù)合材料更優(yōu)異的性能，拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域[1,2]。由于氧化石墨烯極易在聚合物基體中團聚[3]，因此對氧化石墨烯進行功能化改性，提高氧化石墨烯與聚合物之間的界面相互通，提高其在聚合物基體中的分散性，抑制團聚，成為復(fù)合材料領(lǐng)域的研究熱點[4]。氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料采用氧化石墨烯對TPU進行改性涉及2個關(guān)鍵問題：氧化石墨烯與TPU的界面相互作用[5,6]及氧化石墨烯在TPU基體中的分散狀況[7]。氧化石墨烯的活性基團在水溶液中電離使其表面帶負電荷，極易與帶正電荷的粒子復(fù)合在一起。本文思路是利用帶正電荷的陽離子與帶負電的氧化石墨烯通過靜電相互作用，在氧化石墨烯片層上引入疏水的長碳鏈基團，使其更易與TPU復(fù)合，以此顯著提高TPU復(fù)合材料的力學性能和熱性能[8]。氧化石墨烯復(fù)合材料制備方法有：溶液共混法、熔融共混法、原位聚合法。Kim等[9]對石墨烯/TPU復(fù)合材料的制備方法進行了研究，發(fā)現(xiàn)溶液共混法制備的復(fù)合材料綜合性能優(yōu)于熔融共混法和原位聚合法。本文采用采用雙十二烷基二甲基溴化銨（DDAB）對氧化石墨烯進行接枝改性得到復(fù)合材料，通過溶液法制備GO/TPU復(fù)合材料，以期利用DDAB功能化抑制GO在TPU中的團聚，進而充分發(fā)揮GO對TPU的改性作用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

熱塑性聚氨酯（TPU，聚酯型，東莞宏德），氧化石墨烯（GO，純度＞95wt%，厚度為3.4-8 nm，蘇州恒球科技有限公司），雙十二烷基二甲基溴化銨（DDAB）、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等由國藥試劑提供，均為分析純。

1.2 實驗儀器及方法

1.2.1 DDAB功能化GO的制備（DDAB- GO）

稱取200 mg GO和20 mL水加入到燒杯中，低溫下超聲20 min后得到均勻的GO懸浮液，再加入2 g的DDAB，在氮氣保護下攪拌反應(yīng)24 h，得到產(chǎn)物。產(chǎn)物用無水乙醇及蒸餾水各離心洗滌3次，最后將DDAB-GO水溶液真空干燥得到DDAB-GO顆粒狀固體[5]。

1.2.2 復(fù)合材料薄膜的制備

取50 mg DDAB-GO與10 mL DMF加入到燒杯中分散一段時間使其均勻，加入到準備好的10 g TPU溶液中攪拌至混合均勻，放入真空烘箱中脫泡后倒一定量的溶液于平整的表面皿中，放入真空烘箱中烘干成膜，即得到含0.5%改性石墨烯的復(fù)合材料膜。用同種方法制備含不同含量的復(fù)合材料膜。

1.3 測試及表征

紅外表征：傅里葉紅外光譜儀（iS 5，美國賽默飛，掃描范圍為500~4 000 cm-1）；XRD表征：X射線衍射分析儀（MiniFlex600，日本理學株社），Cu靶，Kα射線，管壓40 kV，管流40 mA，掃描速率4°/min，掃描角度5°~80°；SEM表征：掃描電子顯微鏡（SU8010，日本日立），樣品測試前表面經(jīng)噴金處理，噴金時間為30 s；分散穩(wěn)定性：GO、DDAB-GO在溶劑中超聲分散30 min，室溫放置30 d，濃度為1 mg·mL-1；拉伸性能：電子萬能（拉力）試驗機（CMT4104，美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司），實驗示意圖見圖1，在室溫下測試，拉伸速度50.0 mm?min-1，每個試樣測試5~6個取平均值。

圖1 拉伸實驗示意圖

2 實驗結(jié)果討論

2.1 DDAB-GO的XRD分析

圖2 GO 和 DDAB-GO的XRD圖

如圖2所示，GO是片層結(jié)構(gòu)，其在2=9°（001晶面）有一寬衍射峰，衍射峰峰形較尖銳，說明GO片層堆疊有序度較高。與GO衍射峰相比，改性后的DDAB-GO衍射峰，向低角度偏移至6°左右，001晶面衍射峰峰形拓寬，可知改性后的DDAB-GO片層的層間距增大，主要是因為大尺寸的季銨鹽陽離子與帶負電的GO結(jié)構(gòu)層通過靜電引力相結(jié)合，大尺寸陽離子進入GO層間，其體積效應(yīng)有效阻止了GO片層之間的緊密的π-π堆疊，從而引起GO層間距的增大，且改性后的衍射峰峰形尖銳度下降，說明改性后的DDAB- GO有序度下降。DDAB-GO還在2θ=20°左右出現(xiàn)新的寬衍射峰，這是由于DDAB通過離子鍵和疏水鍵作用插層進入GO片層，即DDAB以單分子層分布在GO片層間，出現(xiàn)有序化分布[10,11]。

2.2 DDAB-GO紅外分析

GO含有羥基、羧基、羰基、環(huán)氧基等基團，這些基團。在圖3中，3 460 cm-1左右的吸收峰歸屬于GO中-OH的伸縮振動峰；1 726 cm-1處吸收峰歸屬于GO的羧基上的C=O伸縮振動峰；1 290 cm-1處伸縮振動峰歸屬于羧基上的O-H；1 069 cm-1處吸收峰歸屬于環(huán)氧基的振動吸收峰。對比GO紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn)，DDAB-GO在2 918 cm-1和2 842 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，2 918 cm-1處為亞甲基反對稱伸縮振動峰，2 842 cm-1處為亞甲基對稱伸縮振動峰；GO基團上其他的羥基、環(huán)氧基與羧基的特征峰仍然存在，但在1 290 cm-1附近峰形較雜，掩蓋了羧基上的O-H吸收峰，可能是由于DDAB存在異構(gòu)現(xiàn)象，使該區(qū)域吸收峰變得復(fù)雜。這進一步說明了DDAB與GO表面存在非共價作用[12]。

圖3 GO 與 DD-GO FTIR譜圖

2.3 分散性能

將GO以1 mg·mL-1分別在不同溶劑中超聲30 min后靜置24 h，觀察各自分散狀態(tài)，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可看出，GO由于表面含有極性的含氧基團，可分散在極性強的溶劑水中，而在DMF中，逐漸開始有沉降現(xiàn)象發(fā)生，在極性較弱的丙酮溶液中，迅速發(fā)生沉降的現(xiàn)象，不能很好地分散。經(jīng)過DDAB改性后DDAB-GO，經(jīng)過30 d后分散情況如圖4(a)。DDAB的陽離子作為正電荷中心的氮原子結(jié)合在連接與GO的片層上，連接上的長碳鏈基團向外伸展，使得DDAB-GO在水中不能很好的分散，分散性變差，但在有機溶劑DMF中的分散性提高，進而在溶液成膜過程中有利于DDAB-GO在TPU中均勻分散。

圖4 改性前后GO在水、丙酮、DMF中的分散情況

2.4 改性前后SEM對比

GO和DDAB-GO的SEM形貌如圖5所示。

從圖5可以看出，GO邊緣較為圓滑，呈現(xiàn)有序的片層結(jié)構(gòu)，而DDAB-GO的片層發(fā)生卷曲，堆疊的有序性減小，由此可見長碳鏈季銨鹽進入GO片層間阻止了GO的π-π堆疊，DDAB- GO表面褶皺明顯大于GO。

2.5 GO改性前后TPU復(fù)合材料表面、斷面形貌分析

對比圖6(a)、(b)表面SEM可見，未改性的GO與TPU相容性不佳，GO顆粒浮于表面且出現(xiàn)團聚體，而DDAB-GO與TPU的相容性提高，表面沒有出現(xiàn)明顯界面，GO也沒有明顯團聚現(xiàn)象。對比圖6(c)、(d)、(e)拉伸斷面可見，純TPU拉伸斷面表面形貌比較平整；GO/TPU復(fù)合材料在GO在基體中分散不均，出現(xiàn)明顯團聚現(xiàn)象；DDAB-GO/TPU復(fù)合材料無明顯可見團聚物，也沒有出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，界面模糊，表明兩者的相容性與結(jié)合力均較好。由此可見，DDAB-GO作為TPU的納米填料對提高復(fù)合材料的綜合性能是非常有利的。

2.6 拉伸性能

圖7 不同DD-GO 含量TPU復(fù)合材料拉伸性能

圖7為添加不同含量DDAB-GO/TPU復(fù)合材料拉伸強度的變化曲線。由圖可見，純TPU薄膜拉伸強度為35.38 MPa，隨著DDAB-GO含量增加，復(fù)合材料薄膜拉伸強度呈現(xiàn)先增后減的趨勢。當DDAB-GO添加量為0.2%時，復(fù)合材料薄膜拉伸強度由39.37 MPa提高至53.62 MPa，相比純TPU薄膜提高了51.6%，拉伸性能得到明顯改善。DDAB-GO/TPU復(fù)合材料薄膜力學性能的改善，主要有以下幾方面的原因：DDAB有兩段長碳鏈，對GO進行接枝改性時長碳鏈接入GO中，極大地改善了GO與TPU基體的相容性，使DDAB-GO在TPU能較好地分散；同時DDAB-GO粒子具有較大的比表面積，粒子與基體間的界面增大，極大地提高了GO與TPU間的界面作用。當DDAB-GO含量較少時，GO能以納米尺度在TPU基體中分散均勻，當聚合物受到外力作用時，GO會對基體分子鏈的滑移產(chǎn)生阻滯作用，導(dǎo)致基體屈服現(xiàn)象延遲，從而使得復(fù)合材料的拉伸性能得到改善；當DDAB-GO含量超過0.2%后，隨著填料的增加力學性能開始下降，這主要是納米填料間過于接近，產(chǎn)生團聚的幾率增加，對聚合物基體增強的貢獻降低，甚至會在基體內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)力集中區(qū)域，最終導(dǎo)致復(fù)合材料的力學性能下降[3,13]。

3 結(jié)論

（1）采用雙十二烷基二甲基溴化銨（DDAB）對氧化石墨烯進行改性，季銨鹽陽離子通過靜電作用進入GO片層間，得到片層卷曲剝離效果良好的非共價改性GO，DDAB-GO在DMF中分散良好。

（2）采用溶液法制備DDAB-GO/TPU復(fù)合材料薄膜，在DD-GO添加含量為0.2%時，DDAB-GO在TPU中可以較好分散，能夠改善TPU的拉伸強度。

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Preparation of TPU Film with Functionalized Graphene Oxide Modified by DDAB

WU Ting1, WENG Xin-ru1, ZHANG Yu-chi1,2

(1. Ocean College, Minjiang University, Fuzhou 350108, China; 2. Engineer and Research Center, Fujiang New Chinese Lacquer Materials, Fuzhou 350108, China)

The non-covalent modification of graphene oxide with didecyl dimethyl ammonium bromide (DDAB) was carried out. The dispersion of DDAB-GO in different solvents after modification was investigated. The chemical structures of DDAB-GO were characterized by FT-IR and X-ray diffraction. The peeling and micro morphology were observed by SEM. The results show that a small amount of DDAB-GO can disperse evenly in TPU matrix and improve the thermal stability and mechanical properties of the composite. When the content is 0.2%, the tensile strength and tear strength increase 51.2% and 38%, respectively.

TPU; Graphene oxide; Modification; Compound Material

TB332

A

1009-9115(2020)03-0043-05

10.3969/j.issn.1009-9115.2020.03.010

福建省教育廳青年項目（JAT170454），閩江學院科研項目（MYK17019），閩江學院校長基金項目（103952018145）

2019-11-04

2020-04-22

吳婷（1998-），女，福建福州人，本科生，研究方向為復(fù)合材料。

張于弛（1980-），女，福建福州人，副教授，研究方向為復(fù)合材料。

（責任編輯、校對：琚行松）