王興悅 張輝 阮子林 郝振亮 楊孝天 蔡金明 盧建臣

(昆明理工大學材料科學與工程學院， 昆明 650093)(2020 年2 月3日收到; 2020 年3 月18日收到修改稿)

二維原子晶體材料具有與石墨烯相似的晶格結構和物理性質， 為納米尺度器件的科學研究提供了廣闊的平臺. 研究這些二維原子晶體材料， 一方面有望彌補石墨烯零能隙的不足; 另一方面繼續(xù)發(fā)掘它們的特殊性質， 有望拓寬二維原子晶體材料的應用領域. 本文綜述了近幾年在超高真空條件下利用分子束外延生長技術制備的各種類石墨烯單層二維原子晶體材料， 其中包括單元素二維原子晶體材料(硅烯、鍺烯、錫烯、硼烯、鉿烯、磷烯、銻烯、鉍烯)和雙元素二維原子晶體材料(六方氮化硼、過渡金屬二硫化物、硒化銅、碲化銀等). 通過掃描隧道顯微鏡、低能電子衍射等實驗手段并結合第一性原理計算， 對二維原子晶體材料的原子結構、能帶結構、電學特性等方面進行了介紹. 這些二維原子晶體材料所展現(xiàn)出的優(yōu)異的物理特性， 使其在未來電學器件方面具有廣闊的應用前景. 最后總結了單層二維原子晶體材料領域可能面臨的問題， 同時對二維原子晶體材料的研究方向進行了展望.

1 引 言

二維材料自問世以來， 為納米尺度器件的研究與應用提供了廣闊的平臺， 不斷在科學研究和工業(yè)應用中呈現(xiàn)出新的希望. 石墨烯是近十年來研究最熱的二維原子晶體材料， 獨特的原子結構和電子能帶結構使其具有豐富的物理化學性質. 2004年， 英國曼徹斯特大學兩位研究者Novoselov和Geim[1]采用機械剝離法首次成功地將石墨烯從高定向裂解石墨(HOPG)中剝離出來. 石墨烯是以sp2雜化形成的一種二維蜂窩狀網(wǎng)絡結構， 是一種只有單原子層厚度的二維晶體材料， 具有優(yōu)異的電學、熱學、光學、力學特性[2-5]. 完美的石墨烯單層帶隙為零，其導帶與價帶在狄拉克點交匯， 具有獨特的載流子特性和無質量狄拉克費米子屬性， 遷移率可達2 ×105cm2·V—1·s—1. 這些優(yōu)異的特性使石墨烯在電子器件、光學器件、化學和生物傳感器、電池能源等領域具有廣闊的應用前景， 特別是在半導體領域，石墨烯有望取代硅成為下一代半導體材料[6，7].

隨著近幾年石墨烯的研究發(fā)展， 一些新型的類石墨烯單層二維原子晶體材料逐漸步入了人們的視野[8]. 例如: 六方氮化硼、過渡金屬二硫化物、硅烯、鍺烯、鉿烯、硼烯、黑磷、錫烯等. 這些二維材料有著各種各樣的電學性質， 也呈現(xiàn)了類似超導、熱電效應、電荷密度波等優(yōu)異的物理特性， 在自旋電子學、光電子學、化學和生物傳感器、超級電容、太陽能電池、鋰離子電池等方面有巨大的應用前景[9-11]. 與此同時， 二維材料領域還有很大的擴展空間， 將不同性質的二維原子晶體材料進行堆疊，可實現(xiàn)二維層狀材料的異質結構， 進而得到一個包含各種功能的二維材料庫.

單層二維原子晶體材料的制備方法有很多， 包括機械剝離法、電化學剝離法、液相超聲剝離法和化學氣相沉積法等. 機械剝離法制備的二維層狀材料的晶體結構均與其體相材料相同， 具有高質量、規(guī)則有序的結構特點. 研究者們利用機械剝離法制備出多種二維材料， 例如: 二硫化鉬、二硒化鉬和六方氮化硼等. 該方法成本低、操作便捷， 但是難以實現(xiàn)大面積制備， 耗時耗力， 且無法精確控制材料的片層大小和厚度， 不適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn).與機械剝離法相比， 電化學剝離法適用范圍廣、產(chǎn)率高， 可以進行大量制備[12]. 然而， 在制備過程中很有可能引發(fā)材料的相變， 從而使材料的性能發(fā)生變化， 影響其在電學等方面的應用. 化學氣相沉積法是得到大面積、高質量二維材料較有效的方法，材料層數(shù)與晶體結構均可通過控制生長條件進行調節(jié)[13，14]， 不足之處是材料生長所需的溫度較高， 而且不易制得大面積單層材料[15]. 與上述幾種制備方法相比， 分子束外延生長方法(molecular beam epitaxy， MBE)更具競爭力[16]: 首先， 其制造過程通常在高真空或超高真空條件下進行， 這保證了二維材料表面的清潔; 其次， 外延生長所需要的固體生長襯底可以作為載體來支撐和穩(wěn)定二維材料的生長， 使得那些天然不存在或不穩(wěn)定的二維材料可以形成獨立的薄膜; 第三， 由于襯底的存在，分子束外延方法制備的大部分二維原子晶體材料具有高質量、厘米尺寸單晶的獨有特性. 因此， 在超高真空條件下分子束外延生長方法具備從單個原子水平控制二維材料生長質量的優(yōu)勢， 這為精確控制材料物理和化學特性提供了條件， 也進一步拓寬了其潛在的應用. 雖然分子束外延方法制備的樣品尺寸一般限于厘米大小， 但如果通過加大蒸發(fā)源口徑、提高退火均勻性、擴大襯底尺寸等措施進行改良， 有望制備分米級， 甚至米級尺寸的單層二維原子晶體材料樣品.

近年來類石墨烯二維材料的應用逐漸增多， 單層二維原子晶體材料受到了廣泛關注[17-20]. 本文綜述了近幾年在超高真空條件下通過分子束外延技術生長的幾類二維原子晶體材料的研究進展， 從組成元素上分為單元素二維材料: 硅烯、鍺烯、錫烯、硼烯、鉿烯等， 以及雙元素二維材料: 六方氮化硼、過渡金屬二硫化物、硒化銅等. 文章的最后部分對本文內(nèi)容進行了總結， 并對二維材料領域可能面臨的問題給出了相應的解決方案， 同時對今后二維原子晶體材料的研究方向進行了展望.

2 單元素二維原子晶體材料

2.1 硅 烯

硅與碳同屬于元素周期表中的IV族， 在材料科學中發(fā)揮著重要作用. 然而， 碳和硅的晶體結構是不同的， 碳原子以sp2雜化形成層狀石墨， 硅原子以sp3雜化形成面心立方金剛石結構. 隨著原子層厚度石墨烯的實現(xiàn)， 人們越來越關注由硅元素組成的單原子層厚度的二維結構. 2007年， Guzman等[21]將sp2雜化形成的蜂窩狀硅單原子層二維薄膜定義為硅烯.

硅烯是一種新型的二維拓撲材料， 具有類似石墨烯的六邊形蜂窩結構， 其低能激發(fā)也是一種無質量狄拉克費米子[22]. 硅烯中存在許多類似石墨烯體系的量子效應， 硅原子間的sp2和sp3雜化使硅烯具有獨特的翹曲結構(圖1(a))， 并具有1.5 meV的自旋軌道耦合能隙， 可以實現(xiàn)量子自旋霍爾效應[23]. 硅烯與石墨烯具有相似的能帶結構(圖1(b))，同時具備與石墨烯相似的狄拉克電子結構， 其布里淵區(qū)也有6個線性色散的狄拉克錐.

硅烯新奇的物理特性使越來越多的研究者利用各種實驗技術來制備硅烯， 多個課題組通過在超高真空環(huán)境下利用分子束外延的方法實現(xiàn)了硅烯的二維生長. 例如， 在Ag(111)表面可生長大面積連續(xù)的硅烯[24]， 利用掃描隧道顯微鏡(scanning tunnelling microscope， STM)探測到硅烯表面的蜂窩狀晶格如圖1(c)和圖1(d)所示. 通過STM高分辨掃描， 得到了硅烯具有等 超 結 構. 與 此 同 時，Meng等[25]在Ir(111)表面也成功構筑了大面積單層硅烯， 得到了相對于襯底的超結構，圖 1(e)給出了在Ir基底上蜂窩狀排列的硅原子.

2.2 鍺 烯

圖 1 (a) 自由狀態(tài)硅烯的結構模型; (b) 自由狀態(tài)下硅烯的能帶結構[23]; (c)， (d) Ag(111)上硅烯不同相的STM圖像[24]; (e) Ir(111)上硅烯的STM圖像、STM模擬和理論計算結構圖[25]Fig. 1. (a) Structure model of free silicene; (b) band structure of silicene in free state[23]; (c)， (d) the STM images of different phases of silicene on Ag(111)[24]; (e) STM image， simulated STM image， theoretical calculation structure of silicene on Ir(111)[25].

隨著石墨烯和硅烯的成功制備， 鍺元素的二維結構又進入人們的視野. 鍺元素與碳、硅元素同族，具有相同的殼層電子結構. 2014年， Li等[26]在Pt襯底上通過優(yōu)化生長條件， 成功地構筑了鍺元素的二維蜂窩狀晶格結構(圖2(a))， 該結構為長程有序的單晶結構. 同時， 他們利用STM和低能電子衍射儀(low-energy electron diffraction， LEED)(圖2(d))等原位表征發(fā)現(xiàn)， 二維蜂窩狀結構的鍺烯在Pt襯底上可以形成的超結構. 結合第一性原理計算得到的原子模型， 他們進一步證實了這種超結構(圖2(b))， 并通過電子局域函數(shù)(圖2(c))揭示了鍺烯二維蜂窩狀晶格的連續(xù)性， 同時證實了鍺烯中的鍺原子是以共價鍵結合在一起.

理論研究證明了自由狀態(tài)下單層低起伏的蜂窩狀結構鍺烯也可以穩(wěn)定存在， 如圖2(e)—(g)， 并且在布里淵區(qū)的K點有狄拉克錐存在[27]. 由于鍺烯比石墨烯和硅烯的原子序數(shù)大， 所以其體系中會有更強的自旋-軌道耦合， 使鍺烯在狄拉克點可以打開更大的能隙.

鍺烯還具有優(yōu)秀的拓撲性質， 計算結果表明[28]，二維起伏的鍺烯具有高達6.54 × 105cm2·V—1·s—1的電子遷移率， 結構起伏引起的自旋軌道耦合作用打開的能隙可達23.9 meV， 這使得蜂窩狀的單層鍺烯可以在實驗允許條件下實現(xiàn)量子自旋霍爾效應. 另外， 理論計算還表明摻雜的鍺烯有希望成為高溫超導體. 這些性質使鍺烯在自旋電子學和量子計算等方面具有廣闊的應用前景.

2.3 錫 烯

石墨烯中的電子軌道以sp2雜化而形成蜂窩狀平面結構. 然而， 錫原子的電子軌道只能形成sp3雜化， 無法形成完全平面結構的原子點陣. 因此， 由錫原子構成的最薄原子點陣是一種具有低翹曲的類蜂窩狀結構.

錫烯作為一種大能隙的量子自旋霍爾效應絕緣體[29-31]， 邊緣態(tài)電子輸運是最關鍵的問題. 現(xiàn)在成功制備的錫烯薄膜由于其和襯底之間的相互作用， 表現(xiàn)出的是金屬性， 并不是絕緣體或者半導體性質. 要想進一步研究錫烯的邊緣態(tài)物理特性， 最大的挑戰(zhàn)是如何在絕緣襯底上制備出近自由的錫烯薄膜. 受到外延生長實驗的啟發(fā)， 研究者從理論上預言了一些比較合適的襯底材料. 2015年，Zhu等[32]利用分子束外延生長技術在Bi2Te3襯底上制備了錫烯薄膜， 圖3(a)為錫烯的STM圖像.結合STM和密度泛函理論(density functional theory， DFT)計算， 他們證實了外延錫烯薄膜的低翹曲雙原子層結構， 又利用角分辨光電子能譜(angle-resolved photoemission spectroscopy，ARPES)表征發(fā)現(xiàn)了錫烯薄膜的能帶結構具有空穴口袋的特點.

圖 2 (a) Pt(111)上鍺烯的STM圖像; (b)和(c)分別為Pt(111)表面鍺烯的結構與電子局域函數(shù); (d) Pt(111)上鍺烯的LEED圖案[26]; (e)不同蜂窩結構下二維Ge的能量與六邊形晶格常數(shù)的關系; (f)， (g) 用力常數(shù)和線性響應理論得到的聲子色散曲線， 分別用黑色曲線和綠色虛線表示[27]Fig. 2. (a) STM image of germanene on Pt(111); (b) and (c) are the structure and electron localization functions of germanene on Pt(111) surface， respectively; (d) LEED pattern of germanene on Pt(111)[26]; (e) energy versus hexagonal lattice constant of 2D Ge is calculated for various honeycomb structures; (f) and (g) phonon dispersion curves obtained by force-constant and linear response theory are presented by black and dashed green curves， respectively[27].

2018年， Deng等[33]利用分子束外延的方法在Cu(111)表面生長了高質量的超平錫烯， 它顯示了在G點處有面內(nèi)s-p能帶反轉和自旋軌道耦合誘導帶隙(約為0.3 eV). 晶格拉伸和強襯底相互作用協(xié)同穩(wěn)定了零翹曲的幾何結構， 通過襯底軌道濾波效應形成了pxy軌道的蜂窩狀晶格， 這種多軌道蜂窩狀的結構特點使得單層錫烯顯示了拓撲上的非平凡特性. 此外， 考慮到近年來在超薄錫薄膜中發(fā)現(xiàn)的超導性， 外延錫烯可能成為研究二維超導甚至馬約拉納費米子的候選材料.

2.4 硼 烯

硼是19世紀初被發(fā)現(xiàn)的元素， 自然界中沒有穩(wěn)定的硼單晶. 硼原子的基態(tài)電子層結構是2s22p1， 只有3個價電子， 但是它有4個原子軌道.因此， 硼必須通過形成框架結構來補償電子的缺失， 所以硼原子形成的多中心鍵對于體系穩(wěn)定性至關重要[34].

硼被預測是第二種具有多個低維同素異形體的元素[35，36]. 事實上， Boustani等[37]通過理論預測表明， 小尺寸的硼原子團簇具有準平面結構， 并提出了由7個硼原子構成的原子團簇(B7)構建褶皺的二維硼原子層和硼納米管， 后來由Zhai等[38]在實驗上證實了這一點. 小尺寸硼原子團簇由準平面結構向雙環(huán)管狀結構轉變的早期預測也得到了實驗的證實[39]. 2012年， Wu等[40]在片狀二維硼原子層構型的基礎上提出了多種形式的二維硼原子層， 圖4(a)和圖4(b)是二維硼片的結構圖.

實驗中， Feng等[41]利用分子束外延的方法將單原子硼沉積到Ag(111)表面， 得到了單層硼烯，圖4(c)—(h)為Ag(111)上硼結構的STM圖和DFT計算模型. 通過STM研究發(fā)現(xiàn)了硼烯的兩種單層結構， 這與之前理論上預測的不同周期三角形晶格(β12相和χ3相)結構相符， 并且單層硼烯與襯底間的相互作用較弱. 與此同時， 通過暴露氧氣實驗， 他們發(fā)現(xiàn)硼烯的氧化主要發(fā)生于邊緣， 而其臺面無明顯變化， 甚至能看到臺面上的條紋結構.這說明單層硼烯具有很好的抗氧化能力， 使得單層硼烯器件在未來具有巨大的應用潛力.

2.5 鉿 烯

過渡元素具有豐富的多體物理和配位化學性質， 且多種過渡元素含有自旋極化的磁性性質， 其二維蜂窩狀結構的實現(xiàn)對于研究過渡元素電子、自旋和催化性質具有重要意義. 過渡金屬元素中的鉿(Hf)也是半導體科學和技術中最重要的元素之一， 制備出鉿的類石墨烯結構對未來電子學的相關研究也極其重要[42].

圖 4 (a)， (b)二維硼片結構圖[40]; (c) Ag(111)上硼結構的STM形貌圖， 生長期間襯底溫度為570 K， 硼島被標記為S1相;(d) 圖4(c)表面經(jīng)650 K退火后硼片的STM圖像， 兩種不同的相分別稱為S1和S2; (e) S1相的高分辨率STM圖像; (f) S2相的高分辨率STM圖像; (g) S1相的俯視圖和側視圖; (h) S2相的俯視圖和側視圖[41]Fig. 4. (a) and (b) are two-dimensional boron sheets structure figures[40]; (c) STM topographic image of boron structures on Ag(111)， with a substrate temperature of ～570 K during growth; (d) STM image of boron sheets after annealing the surface in Fig.4(c) to 650 K. The two different phases are labelled “S1” and “S2”; (e) high-resolution STM image of S1 phases; (f) high-resolution STM image of S2 phases; (g) top and side views of the S1 model; (h) top and side views of the S2 model[41].

2013年， Li等[43]在Ir(111)表面上制備了二維單層過渡金屬鉿烯. 他們利用電子束蒸發(fā)源將金屬鉿沉積到Ir(111)表面， 得到了高度有序的鉿烯結構. 通過STM和LEED表征(圖5(a))， 確認了單層鉿烯具有與石墨烯相同的蜂窩狀晶格(圖5(b)).第一性原理計算為相鄰鉿原子之間的定向鍵合提供了依據(jù)， 同時表明鉿原子更趨于占據(jù)襯底表面晶格的hcp位和fcc位. 進一步的計算結果還揭示了獨立鉿的蜂窩狀結構具有鐵磁性， 磁矩為1.46μB.計算得到的電荷分布圖進一步證實了鉿原子二維蜂窩狀結構的存在， 圖5(c)顯示了高頻蜂窩平面內(nèi)的總電荷密度， 它揭示了相鄰鉿原子之間通過Hf—Hf鍵結合的性質， 從而解釋了為什么Hf不形成與Ir一樣的三角晶格結構.

這種二維晶體材料是由元素周期表中的d區(qū)元素組成的， 它的幾何結構與石墨烯類似， 但該種二維蜂窩狀材料比石墨烯具有更強的自旋軌道耦合作用. 由于過渡金屬元素具有豐富的電學、磁學和催化性質， 因此對過渡金屬單層的進一步研究是非常有必要的， 這種蜂窩狀結構的過渡金屬二維體系在納米材料及其相關領域有良好的應用前景.

2.6 磷 烯

新的二維材料不斷涌現(xiàn)， 磷烯這種單元素二維材料也引起了人們的關注. 之前的研究發(fā)現(xiàn)， 磷元素在4.7 K溫度條件下外加高壓會出現(xiàn)超導現(xiàn)象[44]，因此磷的多種相態(tài)也受到關注. 作為磷最穩(wěn)定的同素異構體——黑磷， 具有層狀結構， 其中每一層的結合是通過電子-電子相互關聯(lián). 在單層磷烯中， 磷原子與其相鄰的3個磷原子通過sp3雜化成鍵， 形成非平面的蜂窩狀結構(圖6(c)).

2014年， Zhang等[45]制得層狀黑磷薄片， 實現(xiàn)了厚度低至幾納米的場效應晶體管. 在室溫條件下， 7.5 nm厚的薄片可實現(xiàn)約105漏極電流調制，同時還發(fā)現(xiàn)10 nm厚的薄片電子遷移率高達1000 cm2·V—1s·—1. 這一結果證明了黑磷薄片在納米電子器件的應用中具有巨大潛力. 2014年， Ye等[46]制得1.0 μm溝道長度的少層磷烯場效應晶體管顯示出194 mA/mm的高通電流， 并且空穴場效應遷移率可達286 cm2·V—1·s—1. 2016年， Zhang等[47]采用原位低溫STM和DFT計算相結合的方法，以黑磷為前驅體， 利用分子束外延生長技術在Au(111)上制備了單層藍磷(圖6(a))， 圖6(b)是沿圖6(a)中紅線的線輪廓譜圖. 他們用一個(4 × 4)藍磷單元解釋了生長在Au(111)上的單層藍磷的結構， 與(5 × 5)Au(111)單元相吻合， 并通過理論計算得到了驗證. 研究者通過計算表明， 體相黑磷的帶隙為0.3 eV， 單層磷烯的帶隙為2.0 eV， 其帶隙大小介于零帶隙的石墨烯與大帶隙的過渡金屬硫化物之間， 圖6(d)為單層磷烯的能帶結構.

磷烯作為單元素二維原子晶體材料， 其獨特的原子結構和帶隙優(yōu)勢使其在電子學、光學以及熱電等方面更具研究意義. 實現(xiàn)大面積、高質量磷烯的制備， 將會使其在電子、光電子器件這一方面得到更進一步的應用.

圖 5 (a) Ir(111)表面上鉿烯的STM圖像及LEED圖; (b) Ir(111)上鉿烯的原子分辨STM圖像; (c) Ir(111)襯底上鉿平面的電荷分布圖[43]Fig. 5. (a) STM image and LEED image of hafnium on Ir(111); (b) atomic resolution STM images of hafnium on Ir(111); (c) the 2D charge density in the Hf plane on Ir(111) substrate[43].

圖 6 (a) Au(111)單層磷烯的高分辨率STM圖像; (b)沿(a)中紅線的線輪廓[47]; (c) 少層磷烯的俯視圖和側視圖; (d) DFT計算得到的單層磷烯的能帶結構[46]Fig. 6. (a) High-resolution STM image of single layer phosphorus on Au(111); (b) the line profile along the red line in panel (a)[47];(c) top and side views of few-layer phosphorene; (d) DFT-calculated band structure of phosphorene monolayer[46].

2.7 銻 烯

銻烯是V族類石墨烯二維原子晶體材料， 最令人感興趣的性質莫過于其較大的能隙(2.28 eV)，這種大于2.0 eV的寬帶隙使得銻烯在場效應晶體管和光電子器件領域擁有十分可觀的應用潛力[48].與此同時， 銻烯還存在較強的自旋軌道耦合作用，被預言在應力下會產(chǎn)生拓撲相變， 可應用于量子信息傳輸和量子計算[49—51].

Zeng課題組[52]利用液相超聲輔助剝離的方法成功制備出高產(chǎn)率、高結晶度的少層銻烯納米片， 其中最薄的納米片只有2個原子層的厚度. 研究結果表明， 銻烯在非線性光學領域中作為光限幅材料有著極其優(yōu)越的性能. 研究人員成功制備出了基于銻烯摻雜的有機硅烷玻璃， 結果表明， 在相同的線性透過率下， 銻烯基有機玻璃器件的光限幅能力要高于石墨烯摻雜的玻璃.

2017年， Wu等[53]利用分子束外延生長方法成功制備出單層銻烯. 他們在PdTe2晶體襯底上獲得了高質量蜂窩狀單層銻烯， 如圖7(a)所示， 單層銻烯和襯底之間只有微弱的范德瓦耳斯相互作用. 圖7(b)和圖7(c)是單層銻烯的大面積STM圖像及原子分辨STM圖像. 為了研究單層銻烯在空氣中的穩(wěn)定性， 他們將空氣注入存儲樣品的腔室中， 對單層銻烯樣品進行了測試. 圖7(d)為X射線光電子(X-ray photoelectron spectroscopy， XPS)測量結果， 當銻烯暴露于空氣后， Sb 4d峰的曲線并無變化， 這表示銻烯沒有發(fā)生化學反應， 進一步證明了單層銻烯在空氣中具有很好的化學穩(wěn)定性.單層銻烯寬帶隙、高遷移率等特點以及其良好的化學穩(wěn)定性， 使其有望成為電子學應用器件的候選者.

2019年， Zhu等[54]在Cu(111)襯底上制備了單層銻烯(圖7(e)—(h))， 得到了高質量的具有翹曲結構的單層銻烯島. 它在費米能級上表現(xiàn)出顯著的一維拓撲邊緣狀態(tài)， 又進一步證明了這些拓撲非平凡邊緣態(tài)是由一個p軌道流形作為原子自旋軌道耦合的結果而產(chǎn)生的. 建立的這種單層銻烯作為一類承載拓撲邊緣狀態(tài)的單層材料， 可應用于低功耗電子納米器件和量子計算.

2.8 鉍 烯

近年來， 二維層狀材料以其獨特的結構和性能在各個方面都有著巨大的應用潛力. 其中， 二維層狀材料在探索能量轉換和儲能材料方面具有重要意義. 例如， 鉍基二維層狀材料作為一種新型的電子、光電、能量轉換和存儲器件， 具有優(yōu)異的性能[55，56].鉍是一種過渡金屬元素， 化學性質與同族的砷、銻類似. 鉍在自然界中主要以硫化物和游離金屬的形式存在. 單質鉍有3種構型， 分別是三角晶系、面心立方和無定形結構， 三角晶系結構是鉍最穩(wěn)定的結構. 在熱電方面， 由于單層鉍具有低熱導率和大功率因數(shù)， 使得單層鉍成為潛在的熱電材料[57，58].Cheng等[59]通過理論計算預測了單層鉍在室溫下的熱電優(yōu)值(ZT值)高達2.4， 高于其他鉍基塊體材料， 并且當溫度達到500 K時， 單層鉍的ZT值可達到4.1.

圖 7 (a) 二碲化鈀(PdTe2)晶體上銻烯生長過程示意圖; (b) 大面積銻烯島在PdTe2上的STM圖像; (c) 單層銻烯的原子分辨STM圖像; (d) 樣品暴露空氣前后的XPS測量數(shù)據(jù)[53]; (e) Cu(111)襯底上的翹曲單層銻烯和銻烯納米島的結構模型; (f) 圖(e)的側視圖; (g) Cu(111)上單層銻烯的大面積STM圖像和LEED圖; (h) 第一層翹曲層和島的原子分辨STM圖像[54]Fig. 7. (a) Schematic of monolayer antimonene formed on PdTe2 substrate; (b) STM image of large antimonene island on PdTe2;(c) atomic resolution STM image of monolayer antimonene; (d) XPS results before and after sample exposure to air[53]; (e) the structural model of buck antimonene monolayer and antimonene nanoisland on Cu(111) substrate; (f) side view of panel (e); (g) largescale STM image and LEED pattern of the antimonene monolayer on Cu(111); (h) atomic resolution STM image of the first buckled layer and island[54].

2012年， Hirahara等[60]通過角分辨光發(fā)射能譜、第一性原理計算和低能電子衍射等手段， 研究了生長在Bi2Te3上超薄Bi(111)薄膜的原子結構和電子結構. 研究過程中， 發(fā)現(xiàn)這些Bi薄膜受到襯底的影響而產(chǎn)生應變. 因此其能帶結構受到影響，使Bi發(fā)生拓撲相變.

2017年， Reis等[61]在半導體SiC上生長單層鉍烯取得了突破. 如圖8(a)和圖8(b)所示， 他們在SiC(0001)上合成了蜂窩狀結構的鉍烯， 圖8(c)是鉍烯在SiC上的原子結構模型， 可以看出在襯底上形成了一個蜂窩狀結構. 為了確定合成材料的電子結構與鉍烯對應， 又進行了ARPES測量， 并與DFT結果進行了比較， 如圖8(d)所示. 雖然邊緣狀態(tài)的拓撲特性還有待實驗驗證，但是實驗證據(jù)和理論預測已經(jīng)為Bi/SiC中的量子自旋霍爾效應提供了強有力的支持， 量子自旋霍爾材料有望在基于自旋電流無間斷傳輸?shù)脑O備上得到革命性的應用.

3 雙元素二維原子晶體材料

3.1 六方氮化硼

六方氮化硼(h-BN)具有類似石墨烯的蜂窩狀結構， 六元環(huán)中氮原子與硼原子交替排列， 如圖9(a)所示. h-BN與石墨烯有等電子結構， 二者的晶格常數(shù)非常接近， 由于二者結構的相似性， 通常稱單層h-BN為“白色石墨烯”. 與石墨烯不同的是， 石墨烯具有非極性的C—C鍵， 而h-BN具有高度極性的B—N鍵， 這兩種材料的最佳堆垛方式不同，但兩種材料的層間距幾乎相同[62]. 在六方氮化硼的每一層中， 硼和氮原子都由強共價鍵結合， 而層與層之間則由弱范德瓦耳斯力結合在一起. 因此， h-BN薄膜可以通過機械剝離的方法從體相中剝離出來. 研究者還通過溶液剝離以及化學氣相沉積的方法成功制備了高質量的h-BN薄膜[63]. 石墨烯是零帶隙半金屬， 而h-BN是一種具有6 eV帶隙的絕緣體， 通常用作平面絕緣基板或隧道介電層， 由于其特殊的化學性質和電子結構， h-BN還可以應用于紫外發(fā)光器和透明薄膜[64].

圖 9 (a) h-BN納米材料的結構模型; (b) Cu (111)上單層h-BN的STM圖像; (c) 室溫下單層h-BN/Cu (111)的對比LEED圖[70];(d) 利用BN粒子、納米管和納米片制備聚合物復合材料的熱導率[71]Fig. 9. (a) Structural model of h-BN nanomaterials; (b) STM image of single layer h-BN on Cu (111); (c) contrast-inverted LEED pattern of a single layer h-BN/Cu (111) recorded at room temperature[70]; (d) thermal conductivity of polymeric composites using BN particles， nanotubes and nanosheets[71].

在各種過渡金屬襯底上生長的二維h-BN具有惰性、高機械強度等與石墨烯互補的優(yōu)異性能，引發(fā)了研究者的極大興趣. h-BN單層與石墨烯的結構相似性反映在1.6%的晶格失配中[65]， 因此其適用于垂直堆疊的范德瓦耳斯異質結構和雜化原子平坦層等相關應用. 此外， 單層h-BN可作為模板來控制原子、分子和納米結構的自旋. 研究預測，金屬襯底上的h-BN層有望成為氧化還原反應的催化劑， 根據(jù)h-BN與金屬襯底的相互作用， 可以將h-BN的黏附力分為強黏附力(例如在Rh(111)，Ni(111)和Ir(111)表面)和弱黏附力(Pt(111)，Cu(111)和Ag(111)表面)[66-69]. Cu(111)是一個特別有趣的襯底， 它具有較小的晶格失配且與h-BN相互作用也比較弱. 2017年， Schwarz等[70]對Cu(111)上sp2鍵合的層狀h-BN進行了定量結構測定. 通過STM(圖9(b))和LEED(圖9(c))等表征手段闡明了其橫向結構， 得出h-BN與Cu(111)的外延生長關系.

功能化的單層氮化硼已經(jīng)成為應用最廣泛的材料之一， 例如: 氮化硼可以取代傳統(tǒng)的SiO2作為石墨烯電學器件的襯底， 氮化硼與SiO2相比表面沒有懸掛鍵， 可以提高石墨烯的遷移率. 另外， 單層氮化硼可以用來做抗氧化劑、潤滑劑、疏水圖層、絕緣導熱材料(圖9(d))和深紫外發(fā)光材料等[71].

3.2 二硫化鉬

過渡金屬二硫化物(transition metal dichalcogenides， TMDC)二維原子晶體材料一直吸引著研究者的目光， 二硫化鉬(MoS2)是最典型的TMDC之一， 并且關于MoS2的研究也是最多的[72]. MoS2是一種直接帶隙半導體材料， 也是石墨烯在柔性和透明襯底上構建數(shù)字電路的潛在補充物. 近年來， 層狀MoS2在各種基礎電子元件中得到了廣泛的應用， 如場效應晶體管(field effect transistor， FET)、傳感器和光電探測器[73]. 到目前為止， MoS2在能量轉換、儲能、析氫反應等領域均取得了進展.

2011年， Radisavljevic等[74]成功制備了以單層MoS2作為導電溝道， HfO2作為柵絕緣體的場效應晶體管. 這種場效應晶體管在室溫條件下的電流開/關比高達1 × 108， 并且具有200 cm2·V—1·s—1的遷移率， 可與硅薄膜或石墨烯納米帶相媲美. 作為一種薄而透明的半導體材料， 單層MoS2為介觀物理、光電和能量收集等領域也提供了許多新的機會.

2014年， S?rensen等[75]利用分子束外延生長的方法在Au(111)表面構筑了單層MoS2. 如圖10(a)和圖10(b)所示， MoS2外延生長在Au(111)表面，并且呈現(xiàn)了規(guī)則有序的摩爾周期結構. 與具有二維層狀結構的石墨烯不同， 類石墨烯MoS2具有特殊的能帶結構， 由于量子限域效應， TMDC材料的電學能隙會隨著層數(shù)的減少而增加. 相比于石墨烯的零帶隙， 體相MoS2的價帶最大值在G點， 導帶最小值在G-K對稱線的中間點， 能隙為1.3 eV. 當將其逐漸減少至一層時， MoS2的價帶最大值和導帶最小值都移動到了K點， 能隙增加到1.8 eV[76]， 如從間接能隙到直接能隙的轉變有助于提高光吸收(發(fā)射)效率和形成有效的電子空穴對， 使單層MoS2適用于超敏感的光探測器件(圖10(d))[77].

研究表明[78]， 單層MoS2較于石墨烯的一個明顯缺點是載流子遷移率低很多， 而遷移率降低的主要原因是MoS2內(nèi)部結構缺陷的高度集中. 由此可見， 單層MoS2本征結構的缺陷類型和濃度以及空間分布對其電子性質至關重要. 缺陷不僅在電子器件應用中起著極其重要的作用， 還影響著材料的力學、光學及催化性能. 因此， 對于單層MoS2的固有缺陷還應有進一步研究， 充分發(fā)揮其在光電器件應用方面的優(yōu)勢.

3.3 二硒化鉬

在TMDC材料的大家族中， 另一個被廣泛研究的是單層二硒化鉬(MoSe2). 與MoS2相比， 單層的MoSe2有很多特有的優(yōu)異性質， 例如: 單層MoSe2具有更窄的直接帶隙， 可以用作光電化學電池和單結太陽能電池材料等[79-81]. MoSe2具有“三明治”結構， 每個Mo原子與周圍6個Se原子成鍵(圖11(a)). 單層MoSe2有更強的自旋軌道相互作用， 其價帶頂由自旋軌道耦合引起的能帶劈裂約為180 meV， 這使得MoSe2更適用于自旋相關的電學器件[81].

Lu等[82]在制備MoSe2過程中， 先用分子蒸發(fā)源將Se原子沉積到干凈的Au(111)單晶表面. 之后用金屬蒸發(fā)源將Mo原子沉積到已有Se覆蓋的Au(111)表面. 通過STM掃描， 得到了單層MoSe2表面的原子分辨圖像， 如圖11(c)所示. MoSe2表面存在周期為23 ?的摩爾條紋和周期為3.29 ?的原子分辨. 值得注意的是， MoSe2晶格取向與摩爾條紋晶格取向一致， 并且摩爾條紋的周期是MoSe2晶格周期的7倍， 是Au(111)晶格常數(shù)的8倍， 所以觀測到的是 (7 × 7)的MoSe2超晶胞放置在(8 × 8)的Au(111)單元上的STM圖像. 為了獲得Au(111)上單層MoSe2原子結構的詳細信息， 他們進行了DFT計算， 圖11(b)是充分優(yōu)化后的MoSe2/Au(111)原子構型[83]， 基于優(yōu)化結構又進行了STM模擬(圖11(d)). 在俯視圖中， MoSe2晶格取向與襯底Au(111)晶格取向平行， 這與實驗結果非常吻合. 圖11(c)給出的單層MoSe2的高度為6.1 ?. 這個高度比實驗中測量高度(2.3 ?)大了很多(圖11(f))， 主要原因是MoSe2為半導體，而Au(111)為金屬.

圖 10 (a) Au(111)表面MoS2單層島的大規(guī)模STM圖像; (b) 單個六邊形MoS2島橫跨單個Au(111)臺階的STM圖像[75]; (c) MoS2從塊體到單層能帶帶隙的轉變[76]; (d) 單層MoS2光電晶體管原理圖[77]Fig. 10. (a) Large-scale STM image of MoS2 single-layer islands on the Au(111) surface; (b) STM image of a single MoS2 island with a hexagon shape crossing a single Au(111) step[75]; (c) bandgap transition of MoS2[76] from bulk to monolayer; (d) schematic of monolayer MoS2 photodetector[77].

圖 11 (a) 單層MoSe2的結構示意圖[80]; (b) DFT優(yōu)化得到的Au(111)表面單層MoSe2原子結構; (c) 單層MoSe2的原子分辨圖像; (d) 基于(b)中優(yōu)化結構的STM模擬圖; (e) Au(111)上單層MoSe2島的STM圖像[83]; (f) 圖(e)中藍色虛線標示的MoSe2島的高度輪廓圖Fig. 11. (a) Structural model of monolayer MoSe2[80]; (b) DFT optimized monolayer MoSe2 atomic model on Au(111) surface;(c) atomic resolution STM image of monolayer MoSe2; (d) theoretical simulated STM image based on the calculated structure in(b); (e) STM image of singlelayer MoSe2 islands on Au(111) substrate[83]; (f) height profile of MoSe2 islands marked by a dashed blue line in (e).

研究者根據(jù)光致發(fā)光原理， 測量確定單層MoSe2有1.55 eV的直接帶隙， 具有良好的熱穩(wěn)定性[84]. 由于從體極限間接帶隙到量子極限直接帶隙的交叉， 使得光致發(fā)光峰的強度從少層到單層顯著增強， 這與MoS2的行為類似. 更有趣的是， 單層MoSe2的電學能帶為1.86 eV， 恰好在可見光波長范圍內(nèi)， 這使得單層MoSe2在光催化和太陽能電池等領域具有廣闊的應用前景.

3.4 二硒化鉑

二硒化鉑(PtSe2)作為一種新型TMDC材料，其單層材料以高遷移率和寬帶隙的特性成為了近年來新興的研究熱點[85]. 與MoS2等擁有蜂窩狀結構的TMDC材料不同， 單層PtSe2具有典型的CdI2結構. 體相PtSe2是一種半金屬， 它具有“II型”外爾費米子， 而單層PtSe2是一種典型的半導體， 帶隙約為1.20—2.10 eV. 由此可見， PtSe2的電學性質可以通過層數(shù)來調節(jié)[86]. 此外， 單層PtSe2還顯示出優(yōu)異的光催化性能， 明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的PtSe2納米晶體， 非常適合新型光電、催化等方面的應用[87].

單層PtSe2已經(jīng)成功地在Pt表面上外延生長， 不同于其他由金屬和硫族元素前驅體共沉積合成的TMDC， 單層PtSe2可以通過在Pt(111)襯底上直接硒化形成. 2015年， Wang等[88]在實驗上成功制備了單層PtSe2， 如圖12(a)所示， 他們在Pt(111)單晶表面， 利用“襯底直接硒化法”外延生長了大面積、高質量的新型二維TMDCs材料——PtSe2. 通過STM和掃描透射電子顯微鏡(scanning transmission electron microscope， STEM)表 征，結合理論計算確定了所制備的PtSe2材料是具有單原子層厚度的1T結構. 為了研究PtSe2薄膜的原子結構， 他們進行了STM表征. 圖12(c)是Pt(111)上PtSe2薄膜的大面積STM圖像， 圖中可以清晰地看到有序的摩爾條紋結構. 這種摩爾條紋的周期約為11.1 ?， 是Pt(111)晶格常數(shù)的4倍. 圖12(d)顯示了圖12(c)中白色正方形所示區(qū)域的原子分辨圖像， 平均晶格常數(shù)a1= 3.7 ?，這與體相PtSe2(0001)基面中Se原子的原子間距完全一致， 由此認為圖12(d)中的六邊形突起是PtSe2薄膜最上層的Se原子. 建立關于PtSe2晶格的規(guī)則(3 × 3)摩爾超結構， 周期b1= 3a1? 11.1 ?(白色菱形標記). 摩爾條紋的取向與PtSe2晶格方向一致， 這與LEED觀測結果吻合(圖12(b))， 其中(3 × 3)超晶格的衍射點與PtSe2晶格的衍射點一致. 結合STM和LEED的測量結果， 可以將這種摩爾條紋結構解釋為(3 × 3)PtSe2超晶胞位于(4 × 4)Pt(111)原子上.

圖 12 (a) 利用直接硒化的Pt(111)表面生長單層PtSe2的示意圖; (b) Pt(111)表面形成PtSe2薄膜的LEED圖;(c) 具有摩爾條紋PtSe2薄膜的大面積STM圖; (d) 單層PtSe2的原子分辨STM圖[88]Fig. 12. (a) Schematic of the fabrication of PtSe2 thin films by a single step of direct selenization of a Pt(111) substrate;(b) LEED pattern of a PtSe2 film formed on the Pt(111)substrate; (c) large-scale STM image shows the Moire pattern of PtSe2 thin film on Pt(111); (d) atomic resolution STM image of single layer PtSe2[88].

3.5 二硒化鎳

二硒化鎳(NiSe2)天然存在于硒銅鎳礦和直硒鎳礦這兩種物質中， 與大部分具有層狀結構的TMDC材料不同， 一些含F(xiàn)e， Co， Ni元素的TMDC材料在其體相材料中表現(xiàn)為黃鐵礦型立方結構[89]， 由于其結構的特殊性， 這類二維材料的研究則相對較少. NiSe2是一種泡利順磁金屬(paramagnetic metal， PM)[90]， 電阻率低于10—3Ω·cm，這種高導電率材料適用于鋰電池的儲能材料.2006年， Fu課題組[91]首次嘗試用脈沖激光沉積法制備NiSe2薄膜， 采用恒電流循環(huán)法、循環(huán)伏安法、X射線衍射(X-ray diffraction， XRD)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope， SEM)等方法對NiSe2薄膜的電化學行為、結構、組成和形貌進行了表征. 研究表明NiSe2薄膜電極具有很高的充放電容量及循環(huán)能力， 是未來可充電鋰電池的理想材料之一.

近年來， 理論研究發(fā)現(xiàn)單層NiSe2可以以層狀結構存在， 可能具有1T或1H結構， 并且具有不同的電子特性[92]， 圖13(b)可以看出1T結構與1H結構能量相差0.5 eV左右， 所以更加穩(wěn)定，并且表現(xiàn)出很好的催化效率. 2017年， Shao等[93]利用生長單層PtSe2材料類似的“襯底直接硒化法”， 成功制備了大面積、高質量的NiSe2二維材料. 如圖13(a)所示， “襯底直接硒化法”中Ni(111)單晶不僅作為材料生長的襯底， 同時還提供了Ni原子， 通過一步反應即可完成NiSe2外延生長. 圖13(c)為樣品典型的大面積STM圖像， 可以看出樣品表面的NiSe2薄膜均勻生長， 缺陷和雜質吸附都很少. 圖13(d)是圖13(c) 白色區(qū)域的放大圖， 該圖可以看到清晰且長程有序的六角對稱摩爾圖案.

由于鎳的成本較低且在地球的豐度大，NiSe2已被用作染料敏化太陽能電池的無鉑對電極[94]. NiSe2材料作為一種價格低廉、儲量豐富的催化劑， 在水解等應用方面具有很大的潛力[95-97].近幾年發(fā)現(xiàn)， NiSe2納米顆粒表現(xiàn)出極高的電催化和光催化效率， 研究者應深入探索NiSe2的各種優(yōu)異性能， 使二維NiSe2材料應用前景更加廣闊.

圖 13 (a) NiSe2薄膜的生長過程示意圖; (b) 層狀NiSe2材料具有T和H兩種構型[92]; (c) 大面積NiSe2的STM圖像和(d)摩爾結構STM圖像[93]Fig. 13. (a) Schematic of the fabrication process of NiSe2 thin films; (b) NiSe2 layer has two configurations of T and H[92]; large-scale STM image (c) and Moire pattern (d) of the 2D NiSe2 film[93].

3.6 二硒化鎢

在TMDC晶體中， 二硒化鎢(WSe2)由于其體相晶體的易合成性和可調摻雜性而成為研究最廣泛的材料之一. 圖14(a)為單層WSe2晶體結構示意圖， WSe2是由Se—W—Se構成的層狀結構，層內(nèi)通過強共價鍵結合， 層間則是通過范德華力結合. 由于其層間結合能力弱， 所以可以通過機械剝離方法制備單層WSe2. 研究發(fā)現(xiàn)， 單層WSe2是首個可同時擁有p型和n型導電特性的TMDC材料[98，99].

現(xiàn)已報道了制備原子級厚度WSe2納米薄片的多種方法， 包括機械剝離法、化學剝離法、化學氣相沉積法和超聲法. 盡管機械剝離法的規(guī)模有限， 但它仍然是制備原子層厚度二維層狀納米薄片的一種強有力的方法， 可用于研究其固有的厚度相關特性. 2015年， Liu等[100]提出了通過分子束外延生長的方法制備了單層和雙層WSe2， 結果顯示無疇邊界缺陷的原子平面外膜， 圖14(b)為近距離的原子分辨STM圖像. 通過掃描隧道譜(scanning tunnelling spectroscopy， STS)對同一樣品的單層和雙層WSe2疇進行測量， 發(fā)現(xiàn)隨著厚度從單層增加到雙層， 帶隙逐漸縮小， 而且在單層和雙層疇邊界上存在帶彎曲效應， 這種帶彎曲現(xiàn)象似乎是由雙層WSe2島的邊緣狀態(tài)決定的. 第一性原理計算表明接觸金屬的d軌道有利于與單層WSe2形成低的接觸勢壘， 勢壘高度較低且勢壘寬度較窄. 單層WSe2是直接帶隙半導體(圖14(c))， 其激子復合效率很高， 圖14(d)是WSe2/石墨烯光致發(fā)光光譜， 可以清楚看到在754 nm附近有很強的發(fā)光效應[101].

2018年， Chen等[102]成功地在雙層石墨烯上生長具有1T' 結構的準獨立單層WSe2， 其1T' 結構(圖14(e))不存在于WSe2的體相結構中. 他們利用ARPES和STM/STS， 觀察到1T' 層中有129 meV的能帶(圖14(g))和靠近層邊界的能帶邊緣態(tài)結構. 二維拓撲絕緣體是基于量子自旋霍爾效應的低損耗自旋電子學器件的理想平臺， 但現(xiàn)有的實驗證明這種適合室溫條件下大帶隙體系的應用是不易實現(xiàn)的. 與剝落材料不同， 通過分子束外延生長的1T' WSe2薄膜應該很容易應用于大規(guī)模的器件制造， 如拓撲場效應晶體管. 成功制備的1T' WSe2薄膜擴充了大帶隙量子自旋霍爾效應材料家族， 并激發(fā)了對新型量子自旋霍爾效應體系的進一步探索.

圖 14 (a) 單層WSe2晶體結構示意圖[98]; (b) WSe2薄膜的原子分辨STM圖像(75 nm × 75 nm); (c) 單層WSe2的理論能帶結構[100]; (d) WSe2/石墨烯異質結構光致發(fā)光圖譜[101]; (e) 單層WSe2 1H相和1T' 相的原子結構; (f) 對應的具有高對稱點標記的二維布里淵區(qū); (g) 沿GY方向的ARPES圖譜[102]Fig. 14. (a) Schematic of the crystal structure of monolayer WSe2[98]; (b) atomic resolution STM image(75 nm × 75 nm) of WSe2 film; (c) theoretical band structures of monolayer WSe2[100]; (d) photoluminescence of WSe2/Graphene heterostructure[101]; (e) atomic structure of single layer 1H and 1T' WSe2; (f) corresponding 2D Brillouin zones with high symmetry points labeled; (g) ARPES map along GY[102].

3.7 二硒化釩

二維磁性材料在實現(xiàn)自旋電子器件微型化、功能最大化和大面積集成等領域極具有極大潛力[103，104]，如何獲得高質量的單層VSe2是該方向的研究重點和難點之一. VSe2具有典型的“三明治” T相結構.具體來說， 單層VSe2具有二維鐵磁性、超高導電性、優(yōu)良的電催化性能和電荷密度波[103-106]. 一維圖案的VSe2可以在一個較低的樣品溫度(250 ℃)，通過引入Se原子從而轉換到原始均勻單層VSe2.一維的結構模式已被STM和原子力顯微鏡(atomic force microscope， AFM)結合DFT計算證實， 揭示了在單層VSe2中的一維圖案是由缺硒線性缺陷所導致的.

Liu等[107]在超高真空環(huán)境中， 采用Se和V原子共蒸發(fā)的方法(圖15(a))， 成功在HOPG襯底上制備了均質單層VSe2， 為HOPG上VSe2的結構模型. 進一步對中間態(tài)進行STM表征， 揭示了從均勻單層VSe2到一維圖案的單層VSe2轉變過程. 當VSe2樣品退火后， 會產(chǎn)生缺硒的線性缺陷，且數(shù)量會增加. 這些線性缺陷的密度最終達到極限， 形成一維結構的周期排列. 圖15(c)顯示了均質單層VSe2和一維圖案的單層VSe2之間可逆轉換的實驗過程的示意圖. 借助STM技術， 他們對生長的單層VSe2原子排布結構進行了研究， 圖15(f)為一維圖案的單層VSe2的AFM圖像、原子分辨STM圖像、模擬STM圖像與結構模型. 理論預測單層VSe2存在磁性[109]， 計算顯示單層VSe2費米能級附近存在兩個自旋反轉導致的特征峰. Liu等對HOPG表面制備的單層VSe2進行了STS測量，發(fā)現(xiàn)在—0.28 eV和0.23 eV這兩個位置存在特征峰， 并且與理論預測特征峰位置一致， 進而在實驗上首次證明了單層VSe2的磁性. 該工作提供了一種制備高質量單層VSe2的方法， 也提供了一種探索二維磁性材料的新思路， 即利用STS結合理論計算的特征峰來研究二維材料的磁性. 這是一種原位磁性研究的方法， 其特點是樣品的生長和物性測量在同一套超高真空設備中完成， 不需要把樣品轉移到別的測量系統(tǒng)， 避免了雜質吸附等其他因素對磁性的影響， 為二維材料磁性的研究提供了參考.單層VSe2作為過渡金屬二硫化物中的二維磁性材料， 拓展了二維材料的研究， 在未來自旋電子器件等領域具有潛在的應用前景.

圖 15 (a) 在HOPG襯底上形成的單層VSe2; (b) HOPG上VSe2的結構模型; (c) 在VSe2島上與襯底上測量得到的dI/dV 譜;(d)， (e) 圖(c)中標記的兩個峰的高斯分布， 峰值位置分別為—0.28 V和0.23 V[107]; (f) 一維圖案的單層VSe2的AFM圖像、原子分辨STM圖像、模擬STM圖像與結構模型[108]Fig. 15. (a) Monolayer VSe2 formed on HOPG substrate; (b) schematic of the fabrication process; (c) dI/dV spectra measured on the VSe2 island and the substrate; (d)， (e) Gaussian-fitting of the two peaks marked in (c)， the peak positions are —0.28 V and 0.23 V， respectively[107]; (f) AFM attractive-force image， atomic resolution STM image， simulated STM image， and structural model of 1D-patterned ML VSe2 match each other[108].

3.8 硒化銅

二維過渡金屬二硫化物以其優(yōu)異性能在光電、催化、新能源和傳感器等領域展現(xiàn)出巨大應用潛能. 與層狀結構的過渡金屬二硫化物不同， 過渡金屬單硫化物的體相都是非層狀結構. 因此， 制備單層過渡金屬單硫化物較為困難， 關于其物性研究也鮮有報道. 直到2017年， Lin等[110]將硒原子沉積到Cu(111)單晶表面， 首次成功地構筑了單層過渡金屬單硫化物——硒化銅(CuSe). 單層CuSe具有類石墨烯的蜂窩狀結構， 六元環(huán)中硒原子與銅原子交替排列， 如圖16(a). 與此同時， 為了釋放CuSe與Cu(111)襯底由于晶格失配產(chǎn)生的應力， 單層CuSe表面形成了六角排列的周期納米孔洞結構.孔洞的形狀是邊長為1 nm的等邊三角形. 此外由于晶格對稱性， 三角形納米孔洞具有兩種取向， 并且兩種取向孔洞的連接處存在平行四邊形的孔洞邊界， 如圖16(b)和圖16(c). DFT計算發(fā)現(xiàn)， CuSe表面三角形孔洞是由于周期性地缺失3個相鄰的CuSe六元環(huán)形成的， 即缺失7個Cu原子和6個Se原子.

一般來講， 二維原子晶體材料需要進行功能化或圖案化才可能實現(xiàn)進一步的應用[111，112]. 例如，在半導體產(chǎn)業(yè)中， 半導體材料需要先利用光刻技術圖案化， 再進行電子摻雜或空穴摻雜， 進而形成p-n結和晶體管等. 二維原子晶體材料的功能化可以通過多種方式實現(xiàn)， 例如， 將分子或原子沉積到二維原子晶體材料表面實現(xiàn)摻雜， 或者引入另一種二維原子晶體材料構建疊層結構等. CuSe表面存在納米尺度自然圖案化的三角形孔洞結構， 利用這種天然存在的模板， 研究者們實現(xiàn)了二維材料表面的功能化. 他們將鐵原子(Fe)和酞菁鐵分子(FePc)分別沉積到單層CuSe表面， 發(fā)現(xiàn)Fe原子僅吸附在三角形孔洞內(nèi)部形成Fe13Se7團簇， FePc分子則會選擇性吸附在非孔洞區(qū)域， 如圖16(d)和圖16(e)所示. 這種原子或分子的選擇性吸附， 預示著單層CuSe二維原子晶體材料潛在功能化應用前景.

相比于具有三角形孔洞結構的CuSe， Gao等[113]通過控制Se原子的添加量， 成功地構筑了具有一維摩爾條紋的單層CuSe二維原子晶體材料， 如圖17(a)所示. STM和LEED結果顯示， 該單層硒化銅呈現(xiàn)稍有扭曲的蜂窩狀結構， 硒化銅的蜂窩狀結構沿著Cu(111)高對稱方向拉伸， 與襯底形成了一維摩爾條紋. 詳細的結構表征發(fā)現(xiàn)， CuSe 3個高對稱方向的晶格參數(shù)顯著不同， 其中在平行于一維摩爾條紋方向CuSe的晶格明顯大于其他兩個方向， 因此形成了一維摩爾條紋結構. 此外， DFT計算發(fā)現(xiàn)平面蜂窩狀結構的單層CuSe可以穩(wěn)定存在(圖17(b))， 并且在費米面附近具有受鏡面對稱保護的圍繞著Г點的兩個閉合的狄拉克Nodalline費米子. 構成這兩個閉合的狄拉克Nodal-line的3條能帶中， 2條開口向下的能帶和1條開口向上的能帶分別由硒化銅的平面內(nèi)軌道(Se px/py和Cu dxy/dx2-y2)和平面外軌道(Se pz和Cu dxz/dyz)貢獻， 如圖17(c)和圖17(d). 但是由于單層CuSe與Cu襯底間的耦合太強， 使得構成狄拉克Nodal-line的由平面外軌道貢獻的開口向上的特征能帶消失， 這與ARPES測量結果符合. 另外， 他們通過第一性原理計算研究了弱耦合襯底石墨烯上的單層硒化銅的電子結構. 結果證實， 弱耦合襯底上的單層硒化銅的拓撲性質可以被很好的保持下來， 是研究二維狄拉克Nodal-line拓撲物性的 新平臺.

圖 16 (a) 單層CuSe二維材料的大面積、高質量STM圖像; (b) 兩種取向相反的三角形孔洞和邊界處平行四邊形孔洞; (c) 單個三角形孔洞的高分辨圖像; (d)和(e) CuSe表面Fe原子選擇性吸附的STM圖像[110]Fig. 16. (a) Large area and high quality STM image of single layer CuSe; (b) two kinds of triangle holes with opposite orientation and parallelogram holes at boundary; (c) a high resolution STM image of single triangle hole; (d) and (e) STM image of Fe atoms selective adsorption on CuSe surface[110].

圖 17 (a) 具有一維摩爾條紋結構單層CuSe的高分辨STM圖像; (b) 自由單層CuSe的原子結構模型圖; (c)，(d) 單層CuSe的能帶結構[113]Fig. 17. (a) High resolution STM image of monolayer CuSe with 1 D moiré pattern; (b) atomic structure model of free monolayer CuSe; (c)， (d) band structure of monolayer CuSe[113].

3.9 碲化銀

碲化銀作為半導體納米材料的一種， 存在著很多奇特的性質， 例如， 低溫下， 正交晶AgTe是一種帶隙為0.31 eV的直接帶隙半導體， 而單斜晶相(β-Ag2Te)是窄帶的半導體， 帶隙寬度為0.04—0.17 eV， 具有高電子遷移率和低晶格熱導率， 已被廣泛應用于激光、紅外探測、紅外窗口和光敏傳感等器件[114，115].

2019年1月Dong等[116]報道了基于分子束外延技術在Ag(111)襯底上制備單層AgTe薄膜的文章. 圖18(a)顯示了Ag(111)襯底上的大規(guī)模單層碲化銀薄膜， 可以確定3個不同的表面區(qū)域.頂部和底部表現(xiàn)為脊和溝交替排列的特征， 中部表現(xiàn)為周期性的帶狀特征. LEED圖像如圖18(b)所示， 外部的6個點是Ag(111)襯底晶格， 內(nèi)部的點是AgTe覆蓋層， 多組衍射點也表明不同結構的AgTe單層共存. 當Te在Ag(111)襯底上的量較多時， 可以觀察到AgTe層的六角形結構， 圖18(c)和圖18(d)分別為具有較高Te覆蓋的大面積STM圖像和原子分辨的STM圖像. 去除一定量的Ag和Te原子可使整個結構穩(wěn)定下來， 也會形成孔洞. 在圖18(d)的原子分辨圖像中也可以清晰地看出蜂窩狀晶格結構. 孔的出現(xiàn)和蜂窩狀晶格的出現(xiàn)也支持了AgTe的形成， 同時也可以看出晶格的畸變， 形成了一些三角形區(qū)域. 孔的形成和晶格的畸變也與AgTe薄膜的應變密切相關. STM和LEED結果表明， 由于晶格失配、面內(nèi)應變、原子相互作用以及兩種晶體取向等因素， 樣品的原子結構有4種. 進一步研究AgTe不同區(qū)域的電子結構以及區(qū)域邊界， 發(fā)現(xiàn)AgTe存在拓撲非平凡邊緣態(tài)[117].這種新穎的二維單層AgTe材料， 為拓撲量子器件的實際應用奠定了基礎.

圖 18 (a) Ag(111)襯底上大面積單層AgTe的STM圖像;(b) Ag(111)襯底上單層AgTe的LEED圖; 具有較高Te覆蓋的(c)大面積STM圖像和(d)原子分辨的STM圖像， 顯示了AgTe的六角形圖案結構[116]Fig. 18. (a) STM image of large-scale AgTe monolayer on Ag(111) substrate; (b) LEED pattern of monolayer AgTe on Ag(111); (c) large-scale and (d) atomic resolution STM images of the AgTe on Ag(111) with higher Te coverage，showing the patterned hexagonal structure of AgTe[116].

3.10 其 他

1)二碲化鈦. 研究者曾在Ti(10-10)單晶上成功制備了二碲化鈦(TiTe2)薄膜. TiTe2薄膜在0.45 K下表現(xiàn)出了類似超導的能隙， 為了進一步確認其是否具有超導性質， 他們通過改變外界磁場來觀測其能隙變化. 研究發(fā)現(xiàn)， TiTe2薄膜的超導特性是電聲子相互作用引起的結果[118，119]， 這為研究二維體系中的電聲子相互作用提供了一個良好的研究平臺. 近年來已經(jīng)制備和研究了具有1T構型的二維TiTe2， 但還沒有得到具有2H構型的二維TiTe2. 2019年4月Song等[120]在Au(111)襯底上成功制備了單層2H-TiTe2(圖19(a))， 單層TiTe2在Au(111)襯底上形成超晶格(圖19(b)). 這一工作有助于豐富對二維層狀材料超結構的認識， 為二維材料家族探索新的物理性能和相關應用提供了新的選擇.

2)二硒化鈀. 層狀過渡金屬二硫化物通常結構為1T， 2H和1T'， 而二硒化鈀(PdSe2)有著非常獨特的結構， 屬于斜方晶系. 單層PdSe2每個Pd原子與4個Se原子成鍵， 構成特殊的五邊形原子結構. 2017年9月Oyedele等[121]報道了從塊狀晶體中剝離的少層PdSe2. 微吸收光譜學和第一性原理計算揭示了這種材料從0 (體狀)到1.3 eV(單層)的寬帶隙變化. 他們利用偏振拉曼光譜對PdSe2的拉曼振動模態(tài)進行了識別， 并從與厚度有關的拉曼峰大位移中發(fā)現(xiàn)了較強的層間相互作用.由PdSe2制成的場效應晶體管顯示可調諧的雙極性電荷載流子傳導， 具有158 cm2·V—1·s—1的高電子場效應遷移率. 2018年， Li等[122]利用分子束外延技術在石墨烯-SiC(0001)襯底上生長雙分子層PdSe2， 如圖19(c)， 帶隙為(1.15 ± 0.07) eV. 在單層石墨烯上生長的PdSe2與雙層石墨烯上生長的PdSe2相比， 帶隙位移為0.2 eV， 這種自底向上制造的低維PdSe2具有很大的潛在應用.

3)三硒化二鉍和三碲化二鉍. 拓撲絕緣體(topological insulators， TI)是凝聚態(tài)物理領域中最具研究價值的材料之一， 而三硒化二鉍(Bi2Se3)和三碲化二鉍(Bi2Te3)是迄今為止發(fā)現(xiàn)的最理想的拓撲絕緣體[123，124]， 它們體相的帶隙約300 meV.Bi2Se3在每個表面都有一個狄拉克錐(Dirac cone)和相對較寬的帶隙(0.3 eV)， 使其適合應用于低功耗電子器件、自旋器件等方面. Zhang等[125]發(fā)現(xiàn)了通過MBE技術在雙層石墨烯上生長的Bi2Se3薄膜可以在狄拉克表面打開帶隙. Chae等[126]根據(jù)此實驗發(fā)現(xiàn)， TI/非TI異質結構中存在的應力和鄰近效應是除了厚度之外調控拓撲表面態(tài)可行的辦法之一. 大多數(shù)實現(xiàn)拓撲超導體的嘗試都是基于Bi2Se3，Bi2Te3類材料. Bi2Te3是一種層狀材料， 這5個雙原子層(Te-Bi-Te-Bi-Te)形成一個基元(圖19(e))， 也被稱為五層(QL)， Bi和Te原子以強共價鍵作用結合， 而QL之間僅有微弱的范德瓦耳斯力. Jia課題組[127]利用MBE技術成功在NbSe2襯底上制備得到Bi2Te3， 圖19(d)是Bi2Te3薄膜的STM圖像， Bi2Te3/NbSe2異質結的Bi2Te3薄膜厚度大于4QL. 近年來的研究表明， 由拓撲絕緣體材料和其他材料組成的異質結構為自旋電子、量子器件等方面的應用提供了一個新方向.

圖 19 (a) Au(111)襯底上二維TiTe2層的STM圖像; (b) 模擬STM圖像， 顯示了 (紅色矩形)和 (黑色平行四邊形)超結構[120]; (c) 以石墨烯為中間層， 基于SiC(0001)襯底的PdSe2島的STM圖像[122]; (d) Bi2Te3薄膜的STM圖(500 nm ×500 nm); (e) 拓撲絕緣體Bi2Te3的結構模型[127]Fig. 19. (a) STM image of 2D TiTe2 layer on Au(111) substrate; (b) simulated STM image， showing both and (black parallelogram) superstructures[120]; (c) STM image of PdSe2 islands on graphene on SiC(0001)[122]; (d) STM image(500 nm × 500 nm) of Bi2Te3 thin film; (e) structure model of the Bi2Te3 topological insulator[127].

4 總結與展望

超高真空條件下分子束外延生長單層類石墨烯二維原子晶體材料是一個重要的研究方向， 近十年來無論在理論上還是實驗上都經(jīng)歷了蓬勃的發(fā)展， 了解各種類石墨烯單層二維原子晶體材料的最新實驗進展具有重要意義. 因此， 本文綜述了超高真空條件下利用分子束外延的方法制備單層二維原子晶體材料的研究進展. 表1、表2分別總結了利用分子束外延方法制備的單元素二維材料和雙元素二維材料的生長襯底、表征方法、平面構型、物理性能和潛在應用。目前可大面積制備的二維原子晶體材料有兩大類， 分別是單元素二維材料和雙元素二維材料， 其中單元素二維材料包括: 硅烯、鍺烯、錫烯、硼烯、鉿烯、黑磷、銻烯、鉍烯; 雙元素二維材料包括: 六方氮化硼、二硫化鉬、二硒化鉬、二硒化鉑、二硒化鎳、二硒化鎢、二硒化釩、硒化銅、碲化銀等. 本文歸納總結了每種二維材料的制備方法、結構表征和物性調控， 并概述了其潛在的應用前景.

表 1 分子束外延方法制備的單元素二維材料的生長襯底、表征方法、平面構型、物理性能和潛在應用的總結Table 1. Summary of growth substrate， characterization methods， configurations， physical properties， and potential applications of monatomic two-dimensional materials grown by MBE.

在單層二維原子晶體材料領域， 特別是材料制備方面， 已經(jīng)取得了一些重要成果， 但仍有幾個方面亟待深入研究.

1)到目前為止所進行的研究僅僅打開了單層二維原子晶體材料研究大門， 需要探索和制備的二維原子晶體材料還有很多. 雖然分子束外延方法制備的單元素二維原子晶體材料的種類已經(jīng)接近飽和， 但是實驗上制備雙元素二維材料還有很大的空間， 比如: 理論預測可以穩(wěn)定存在的單層過渡金屬二硫屬化合物至少40余種， 然而實驗中只合成了其中的10余種， 很多具有優(yōu)異物理性質的過渡金屬二硫屬化合物還沒有通過分子束外延方法合成，比如， 單層二維磁性薄膜， MnSe2和FeSe2等[148].另外， 超高真空條件下利用分子束外延方法制備三元素及以上的單層二維原子晶體材料鮮有報道. 雖然多種元素組合構成的二維材料的結構更加復雜，但其會存在更多新穎的物理化學性質， 比如: 通過對雙元素二維材料添加第三種元素， 可實現(xiàn)二維材料體系的摻雜和應力的施加， 達到對二維材料性能調控的目的. 可以預期， 利用不同元素組合成的二維材料將會大大提升二維材料物理化學性能的空間.

2)襯底是MBE方法制備二維材料過程中必不可少的條件之一. 襯底既是二維材料的載體， 也可能是二維材料生長過程中的催化劑. 因此， 襯底的晶格大小， 晶格對稱性， 熱學穩(wěn)定性等都將顯著影響目標二維材料的制備， 以及二維材料的質量、形貌及物理化學特性. 在部分高質量的二維材料樣品中， 二維材料與襯底之間的相互作用較強， 破壞了自由單層二維材料本征的物理特性， 限制了二維材料的應用. 因此， 需要開發(fā)一種新轉移技術， 在不破壞二維材料質量和尺寸的基礎上， 能夠將與襯底相互作用較強的二維材料轉移到絕緣襯底上. 還可以將這種二維材料在弱相互作用襯底或絕緣襯底上進行制備， 進而獲得具有本征物理性質的二維材料. 另外， 超高真空條件下分子束外延方法制備的二維材料體系中， HOPG和雙層石墨烯/碳化硅兩個襯底與所制備二維材料的相互作用弱， 是比較適合生長的襯底. 在最近的研究成果中[149]， 研究者利用襯底上的石墨烯作為新的生長基底. 由于石墨烯足夠薄， 襯底原子的勢場能夠穿透石墨烯， 使得外延生長可以在石墨烯上進行. 因為石墨烯的分隔作用， 襯底材料和外延薄膜之間只存在弱范德瓦耳斯力， 使得外延薄膜比較容易剝離和轉移. 由此可見， 石墨烯也是分子束外延方法制備二維原子晶體材料的候選襯底材料.

表 2 分子束外延方法制備的雙元素二維材料的生長襯底、表征方法、平面構型、物理性能和潛在應用的總結Table 2. Summary of growth substrate， characterization methods， configurations， physical properties and potential applications of binary two-dimensional materials grown by MBE.

3)近年來， 研究者們利用分子束外延方法合成了大量體相為層狀材料的二維原子晶體材料， 比如: 石墨烯， 過渡金屬二硫化物等. 然而， 體相為非層狀的二維材料的研究十分缺乏， 這為尋找新的具有優(yōu)異性能的二維原子晶體材料提供了方向. 其中體相為非層狀的二維過渡金屬單硫化物材料在近年來取得了一些重大突破. 例如: 分子束外延方法制備的單層碲化銀和無孔洞硒化銅二維材料都具有狄拉克節(jié)線費米子能帶結構， 并且存在拓撲非平庸的量子自旋霍爾態(tài)， 可以作為新型電子器件的候選材料[113，116，117]; 分子束外延方法制備的具有三角形孔洞陣列的單層硒化銅二維材料， 可以作為磁性原子和功能分子選擇性吸附的理想模板， 在高密度信息存儲方面有巨大的應用潛力[110]. 因此， 從理論和實驗這兩方面繼續(xù)探索類似的體相非層狀的二維過渡金屬單硫屬化合物材料， 將會進一步推動二維材料的發(fā)展.