曹京宜，張海永，楊文靜，陳蓉蓉，劉婧媛，王君

KCC-1/PVDF超疏水與超滑表面的制備及其性能研究

曹京宜1，張海永1，楊文靜2，陳蓉蓉2，劉婧媛2，王君2

（1.中國人民解放軍92228部隊(duì)，北京 100072；2.哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150001）

將海膽狀納米二氧化硅（KCC-1）微球摻入聚偏氟乙烯（PVDF）中，制備出KCC-1/PVDF超疏水涂層，并在此基礎(chǔ)上利用不同涂層修飾劑修飾，進(jìn)一步制備出超滑涂層。以溴化十六烷基吡啶作為模板，結(jié)合煅燒法合成了海膽狀KCC-1微球，分散到PVDF溶液中，在鎂合金表面制備KCC-1/PVDF涂層，并進(jìn)一步用不同修飾劑（全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTES）、十六烷基三甲氧基硅烷（HDTES）和二甲基硅油）對涂層表面進(jìn)行改性。經(jīng)過十六烷基三甲氧基硅烷改性，得到水接觸角為155°的超疏水涂層，而灌注二甲基硅油后得到滑動角為4.5°的超滑表面。摩擦磨損實(shí)驗(yàn)中，超滑表面的耐磨性優(yōu)于超疏水表面，優(yōu)于空白鎂合金；防覆冰實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明超疏水和超滑表面能有效延緩液滴在表面結(jié)冰。KCC-1/PVDF超疏水與超滑涂層能有效地保護(hù)鎂合金基底，且超滑涂層的防腐蝕性優(yōu)于超疏水涂層，其腐蝕抑制效率IE分別為100%和98.28%。

超疏水；超滑；KCC-1；PVDF；耐腐蝕；防覆冰

超滑表面（SLIPS）被廣泛應(yīng)用于防冰、油水分離、防腐、自清潔、生物醫(yī)學(xué)、減阻、防霧以及海洋防污等領(lǐng)域。這種表面是由在熱帶雨林中幸存下來的豬籠草啟發(fā)而來[1]，Gaume等人[2]首次綜合地研究了豬籠草的俘獲機(jī)理，觀察得出，豬籠草內(nèi)部的蠟狀結(jié)構(gòu)是捕獲昆蟲最主要的功能區(qū)域，這種蠟狀結(jié)構(gòu)由垂直于表面的片狀晶體組成，這些片狀結(jié)構(gòu)不僅可以將昆蟲與表面的接觸區(qū)域分離，還可以與昆蟲接觸區(qū)域形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)而阻礙昆蟲的粘附。2013年美國哈佛大學(xué)Wong[3]研究小組就豬籠草這種特性進(jìn)行了研究，首次提出“注入液體的多孔超滑表面”的概念。豬籠草利用粗糙的微結(jié)構(gòu)鎖定潤滑分泌液，液膜可以排斥昆蟲腳上的油分，因此導(dǎo)致昆蟲無法在豬籠草內(nèi)壁找到固定點(diǎn)，從而滑入底部的消化液，受豬籠草的啟發(fā)，他們制備聚四氟乙烯基多孔納米纖維網(wǎng)狀基底，然后在這種多孔結(jié)構(gòu)中注入潤滑液，得到注入液體的多孔超滑表面[4-5]，其主要由具有孔隙微觀結(jié)構(gòu)的固相基底和填充在固相結(jié)構(gòu)中的潤滑油兩部分組成。

自此之后，超滑表面的研究成為仿生界的研究熱點(diǎn)，隨之涌現(xiàn)出大量制備超滑表面的方法[6-8]。Philseok[9]研究組通過電化學(xué)沉積法在金屬鋁表面沉積一層具有納米級粗糙結(jié)構(gòu)的聚吡咯（PPy），然后將包覆聚吡咯的鋁片經(jīng)過潤滑液修飾得到抗冰及防霧的超滑表面。Alexander等人[10]通過將多孔的聚四氟乙烯直接浸泡在全氟聚醚的潤滑液中，得到具有抗微生物附著的超滑表面。Chen[11]課題組應(yīng)用噴涂法在玻璃表面噴涂納米多孔纖維素月桂醇酯懸浮液，所形成的連續(xù)多孔膜層具有疏水性能，在其表面多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中浸入超滑液體得到的超滑表面具有更好的超滑性能及抗冰性能。一般SLIPS有三個設(shè)計(jì)準(zhǔn)則：（1）潤滑液必須潤濕基底并穩(wěn)定地儲存在基材內(nèi)；（2）潤滑液與基底的粘附力要比潤滑液與測試液體的粘附力大，即固體必須先被潤滑液潤濕，而不是被要排斥的液體先潤濕；（3）潤滑液和外部液體必須是不混溶的[12]。通常制備超滑表面的后兩種標(biāo)準(zhǔn)很容易達(dá)到，關(guān)鍵在于制備能夠穩(wěn)定儲存潤滑液的納米粗糙結(jié)構(gòu)，如交錯結(jié)構(gòu)、片層多孔結(jié)構(gòu)或陣列結(jié)構(gòu)。因此，研究者們致力于微/納米多級結(jié)構(gòu)制備研究，該結(jié)構(gòu)可以發(fā)揮毛細(xì)管效應(yīng)將潤滑液固定，以形成穩(wěn)定的潤滑液層，且其表面積大，結(jié)合對液體的化學(xué)親和力，促進(jìn)潤滑液的完全潤濕和粘附。

KCC-1是具有徑向皺紋結(jié)構(gòu)的球形二氧化硅納米粒子，具有高的比表面積、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，可用作催化劑載體[13]、吸附劑[14]，這樣的褶皺結(jié)構(gòu)有望在涂層中充當(dāng)“潤滑油儲存器”，使得潤滑油不易流失。本文通過模板法合成海膽狀具有納米褶皺的介孔二氧化硅，分散到聚偏氟乙烯（PVDF）中，并在鎂合金表面制備KCC-1/PVDF復(fù)合膜，經(jīng)低表面能修飾后得到超疏水表面，在此基礎(chǔ)上灌注潤滑油得到超滑表面。通過SEM對形成的超疏水膜層進(jìn)行表征，并采用摩擦磨損實(shí)驗(yàn)、接觸角測量儀、藻液浸泡測試、電化學(xué)工作站，對所得超疏水/超滑膜層的耐磨性、防覆冰性、耐腐蝕性、抗海藻粘附等性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試驗(yàn)試劑包括：正硅酸乙酯（TEOS），分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；六甲基二硅氮烷（HMDS），分析純，天津市新精細(xì)化工開發(fā)中心；聚偏氟乙烯（PVDF），分析純，昆山鑫葵高分子新材料有限公司；全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTES），分析純，天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司；十六烷基三甲氧基硅烷（HDTES），分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津市大茂化學(xué)有限責(zé)任公司；二甲基硅油，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司；環(huán)己烷，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；異丙醇，分析純，天津市富晨化學(xué)試劑廠；尿素，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；95%（體積分?jǐn)?shù)）乙醇，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

實(shí)驗(yàn)儀器包括：KQ118超聲清洗儀，昆山市超聲儀器有限公司；FA2004電子天平（精確度0.0001 g），上海精密儀器科學(xué)儀器有限公司；ZNCL-S 智能恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；DH-101-3電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；Data Physics OCA20懸滴法表界面接觸角儀，德國Dataphysics公司；JSM-6480A掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司；PGSTAT302N電化學(xué)工作站，德國Autolab公司；spectrum 100傅立葉變換紅外光譜儀，美國PerkinElmer公司；MiniTest 600涂覆層測厚儀，北京時代山峰科技有限公司；HP-101A噴筆，臺灣噴筆器材股份有限公司；HT-1000摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，南京冉銳科技有限公司。

1.2 KCC-1納米顆粒和復(fù)合涂層的制備

1.2.1 鎂合金表面的預(yù)處理

將AZ31型鎂合金裁剪為30 mm×30 mm大小，用100目、600目及2000目砂紙依次將鎂合金表面進(jìn)行打磨，酒精棉擦拭干凈后烘干，備用。

1.2.2 KCC-1納米顆粒的制備

在水、油、表面活性劑三元體系雙連續(xù)微乳液相中合成具有皺紋結(jié)構(gòu)的分層介孔二氧化硅納米粒子KCC-1。首先，將3 g（7.8 mmol）C21H38BrN、1.8 g（30 mmol）尿素溶于90 mL 去離子水中，超聲處理10 min。隨后，將90 mL環(huán)己烷和2.76 mL（36 mmol）異丙醇加入到溶液中，在室溫以900 r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌下，將9 mL（36 mmol）正硅酸乙酯TEOS逐滴滴加到混合溶液中，接著將反應(yīng)混合物油浴加熱至70 ℃并繼續(xù)攪拌16 h。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，將乳白色反應(yīng)混合物離心并用丙酮和水洗滌三次，60 ℃干燥12 h后研磨，放入馬弗爐中500 ℃煅燒3 h，得到白色KCC-1粉末。為改善其分散性，用HMDS修飾。

1.2.3 KCC-1/PVDF超疏水涂層的制備

稱取20 g PVDF到燒杯中，加入40 ml N,N-二甲基甲酰胺后用玻璃棒攪拌使其溶解，然后將一定質(zhì)量的 KCC-1加入PVDF溶液中，超聲處理15 min形成均質(zhì)的乳白色涂料。配制一系列KCC-1質(zhì)量濃度不同的涂料，KCC-1與PVDF質(zhì)量比分別為0.65∶1、0.7∶1、0.75∶1和0.8∶1。噴涂結(jié)束后，將試樣置于60 ℃的烘箱中干燥24 h。

為探究不同低表面能修飾劑對涂層潤濕性的影響，本文選擇PFOTES和HDTES作為修飾劑。用移液槍量取1.43 mL PFOTES加入到120 mL無水乙醇中，室溫下以600 r/min速度攪拌15 min后倒入裝有樣品片的培養(yǎng)皿中，用保鮮膜密封，水平放置在通風(fēng)櫥中15 min，然后取出樣品于室溫下干燥24 h。稱取0.8 g HDTES十六烷基三甲氧基硅烷，加入53.33 mL 95%乙醇，滴加冰乙酸調(diào)節(jié)pH至4~5，室溫下以 600 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1 h，然后加入到裝有樣品片的培養(yǎng)皿中，密封放置15 min后取出樣品，室溫下干燥24 h，以備后續(xù)測試。

1.2.4 KCC-1/PVDF超滑涂層的制備

為制備超滑涂層，選擇二甲基硅油作為潤滑油，將5 ml二甲基硅油直接滴到超疏水涂層上，水平放置1 h使?jié)櫥徒胪繉?，用濾紙從邊緣吸收過量的二甲基硅油，以備后續(xù)測試。

1.3 性能測試與表征

利用接觸角測試儀，將4 μL去離子水滴在涂層表面，隨機(jī)取3個以上不同試點(diǎn)，測定靜態(tài)接觸角，并取平均值作為最終靜態(tài)接觸角測量值。KBr壓片法在500~4000 cm?1范圍內(nèi)測定樣品顆粒的官能團(tuán)組成。利用日本JEOL公司JSM-6480A掃描電子顯微鏡觀察涂層的微觀形貌。

將樣品放在玻璃培養(yǎng)皿中，探頭貼緊涂層，記錄顯示的數(shù)據(jù)；將樣品翻轉(zhuǎn)，再次把探頭貼緊樣品并記錄數(shù)據(jù)，涂層厚度為兩個數(shù)據(jù)的差值。每個涂層測試5次后取平均值。

在室溫條件下（約20 ℃），將樣品固定在HT-1000摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試臺上，在170 g摩擦體（滾鎘15）的作用下對樣品進(jìn)行摩擦，摩擦半徑為3 mm，以5 Hz的頻率摩擦10 min，通過測量摩擦系數(shù)和摩擦前后涂層的磨損量，來判斷涂層的耐磨性。

采用經(jīng)典的三電極體系，甘汞電極作參比電極，鉑片作對電極，樣品作為工作電極，測試樣品的Nyquist圖、Bode圖和極化曲線。將樣品浸泡在3.5%NaCl溶液中組裝成電解池，設(shè)置擾動電壓為5 mV，穩(wěn)定時間為5 min，電化學(xué)阻抗掃描頻率范圍為10 mHz~ 100 kHz。

通過接觸角測試儀聯(lián)合低溫系統(tǒng)測試樣品的防覆冰性，將4 μl的液滴滴到涂層表面，設(shè)定溫度為-10 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 KCC-1比例及修飾劑對涂層表面潤濕性的影響

KCC-1修飾前后的紅外光譜圖如圖1所示，1100 cm-1附近的峰對應(yīng)于Si—O—Si，改性后的圖譜中，在 2969 cm-1處出現(xiàn)的峰對應(yīng)—CH3彎曲振動峰，967 cm-1處為Si—OH伸縮振動吸收峰，1630 cm-1處為—OH彎曲振動峰，3440 cm-1處為—OH反對稱伸縮振動峰且強(qiáng)度減弱，證明KCC-1修飾成功[15]。

為探究KCC-1的比例、低表面能修飾劑及潤滑油對涂層潤濕性的影響，采用靜態(tài)接觸角測量儀對樣品的接觸角進(jìn)行測試，相應(yīng)的接觸角測試結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，當(dāng)KCC-1:PVDF的質(zhì)量比為0.65∶1、0.7∶1、0.75∶1、0.8∶1時，涂層表面的靜態(tài)接觸角分別為138°、141°、143°、147°，隨著KCC-1比例的增大，涂層表面的接觸角逐漸增大，但并未達(dá)到超疏水狀態(tài)，而且當(dāng)KCC-1添加量為80%時，涂層表面的固體顆粒出現(xiàn)自動脫落的現(xiàn)象。

Fig.1 Infrared spectrum of of KCC-1 before (a) and after (b) modification

從圖2a中經(jīng)HDTES修飾后的KCC-1/PVDF表面接觸角可以看出，經(jīng)HDTES修飾后涂層的接觸角有所上升，KCC-1與PVDF質(zhì)量比為0.75、0.8時，涂層的接觸角分別為155°、156°，達(dá)到超疏水狀態(tài)。經(jīng)PFOTES修飾后的KCC-1/PVDF表面接觸角如圖2b所示，KCC-1與PVDF質(zhì)量比為 0.75、0.8時，涂層經(jīng)修飾后的接觸角分別為151°、154°。當(dāng)KCC-1與樹脂的質(zhì)量比達(dá)到0.75時，經(jīng)低表面能修飾劑修飾后的涂層能達(dá)到較穩(wěn)定的超疏水狀態(tài)。

復(fù)合涂層在灌注潤滑油后接觸角有所下降，且隨著KCC-1添加量的增加，SLIPS的接觸角先減小后增大，滑動角的變化趨勢與接觸角一致。當(dāng)KCC-1添加量為75%時，HDTES修飾的超疏水涂層的接觸角低至67°，滑動角為4.5°；全氟辛基三乙氧基硅烷修飾的涂層的接觸角為68°，滑動角為4.8°?；谒佑|角測試結(jié)果，確定KCC-1最佳添加量為75%，從成本及潤滑油和修飾劑的相似相容原理考慮，低表面能修飾劑選擇十六烷基三甲氧基硅烷。

2.2 KCC-1/PVDF超疏水涂層表面形貌的探究

無機(jī)顆粒在連續(xù)相PVDF中形成均勻的懸浮液，不同質(zhì)量比的懸浮液在基底表面形成不同的微結(jié)構(gòu)。圖3為KCC-1納米顆粒的SEM照片、TEM照片及KCC-1/PVDF超疏水涂層的SEM照片。圖3a—d分別為不同放大倍數(shù)下的KCC-1的掃描電鏡照片和透射電鏡照片，從圖中可以看出，KCC-1粒徑約為500 nm，尺寸均勻，樣品具有均勻的放射狀介孔通道。

圖3e—g為不同放大倍數(shù)下KCC-1添加量為75%的KCC-1/PVDF超疏水復(fù)合涂層的掃描電鏡照片。由圖可看出，納米顆粒聚集形成微米團(tuán)簇，并與團(tuán)簇表面暴露的納米顆粒形成微納米分級結(jié)構(gòu)，符合Wenzel模型，這種粗糙結(jié)構(gòu)能捕捉一層空氣層，由于空氣是一種疏水性較強(qiáng)的介質(zhì)，因此空氣層可以充當(dāng)阻擋層以阻止液體到達(dá)鎂合金基底，這大大減少了液滴與樣品表面的接觸面積，疏水性較強(qiáng)。涂層的孔洞結(jié)構(gòu)及KCC-1的介孔褶皺結(jié)構(gòu)有利于潤滑液的浸入儲存，可使表面長時間保持超滑狀態(tài)。

2.3 KCC-1/PVDF超疏水及超滑涂層的耐磨性

為了驗(yàn)證KCC-1/PVDF超疏水與超滑涂層的耐磨性，對空白鎂合金、KCC-1/PVDF超疏水涂層以及灌注潤滑油后的超滑涂層進(jìn)行摩擦磨損實(shí)驗(yàn)，其耐磨性通過摩擦系數(shù)以及磨損量來評估。摩擦系數(shù)測試結(jié)果如圖4a所示，空白鎂合金在整個實(shí)驗(yàn)過程中摩擦系數(shù)很不穩(wěn)定，變化幅度較大，涂覆KCC-1/PVDF超疏水涂層的鎂合金片相對于空白片平均摩擦系數(shù)較小，變化幅度小，而灌注潤滑液的涂層減磨性能更優(yōu)異，涂覆超滑涂層的鎂合金不但摩擦系數(shù)小，在整個實(shí)驗(yàn)過程中變化幅度也最小。

不同涂層磨損量如圖4b所示，空白鎂合金、KCC-1/PVDF超疏水鎂合金以及超滑鎂合金片的磨損量分別為1.1、0.2、0.1 mg。與空白鎂合金相比，涂覆超疏水和超滑涂層的鎂合金的磨損量非常小。測量涂層摩擦實(shí)驗(yàn)后的水接觸角結(jié)果如圖4c所示，超疏水涂層的水接觸角降低了1.5°，而超滑涂層的接觸角幾乎沒有變化。其原因可能是因?yàn)殒V合金本身較硬，噴涂超疏水涂層后，表面變?nèi)彳?，二氧化硅納米球的加入起到“球軸承”作用，避免摩擦副直接接觸，在摩擦條件下，納米粒子在摩擦副表面形成一層保護(hù)膜來降低摩擦磨損。灌注潤滑液后，涂層特殊的多孔結(jié)構(gòu)能夠很好地儲存潤滑油，低載荷條件下在摩擦副接觸面上形成一層連續(xù)的潤滑油膜，這時邊界潤滑起主要作用，納米粒子與潤滑油表現(xiàn)出協(xié)同作用，使得涂層的摩擦系數(shù)更小，磨損量隨之降低[16]。

圖3 KCC-1納米顆粒及KCC-1/PVDF超疏水涂層的形貌圖

圖4 鎂合金及KCC-1 / PVDF超疏水/超滑涂層的耐磨性結(jié)果圖

Fig.4 Coefficient of friction (a), amount of wear (b), and contact angle of the coating of magnesium alloy and coating (c)

2.4 KCC-1/PVDF超疏水及超滑涂層的防覆冰性能

固體表面的冰粘附對道路、機(jī)翼、電線、船只和其他能源設(shè)備會造成嚴(yán)重?fù)p壞，而傳統(tǒng)的除冰手段往往伴隨著能源的消耗及污染的產(chǎn)生。超疏水和超滑表面的抗冰有兩種方式：其一是延長液滴的結(jié)冰時間，其二是降低冰的附著力，使其很容易被削除。本文通過計(jì)量液滴在表面的結(jié)冰時間，以此評估其抗冰性。圖5為水滴在光滑鎂合金表面、超疏水表面和超滑表面的結(jié)冰過程，可以看出，經(jīng)過54 s后，水滴在鎂合金表面形成冰晶，超疏水表面經(jīng)過544 s出現(xiàn)結(jié)冰，結(jié)冰時間延長了10.1倍，而在超滑表面上，結(jié)冰時間為615 s，相對于空白鎂合金，結(jié)冰時間延長了11.4倍。超疏水表面水接觸角大，液滴在其表面有更低的結(jié)冰點(diǎn)，冰晶在材料表面形成過程受到了抑制。另外，由于液滴與超疏水表面的接觸面積更小，冰與基底的粘附力更小，容易脫落。對于超滑涂層，由于在粗糙表面上注入了潤滑油，粗糙結(jié)構(gòu)空隙被潤滑油占據(jù)，消除了水在多孔結(jié)構(gòu)中凝結(jié)的可能性，大大抑制了冰晶的形成。此外，由于潤滑油具有超低凝固點(diǎn)且與水相或冰相之間的相互作用非常弱，因而能夠輕易脫落。

圖5 水滴在鎂合金AZ31、超疏水及超滑表面上的結(jié)冰過程

2.5 KCC-1/PVDF超疏水及超滑涂層的耐腐蝕性

通過電化學(xué)工作站測試樣品的EIS及動電位極化曲線來評估樣品的耐腐蝕性。從圖6a—d的Nyquist圖和Bode圖可以看出，空白鎂合金在3.5%NaCl溶液中浸泡3 h后阻抗弧半徑約為1300 ??cm2，超疏水涂層的鎂合金在3.5%NaCl溶液中浸泡1 d后的阻抗弧半徑比空白鎂合金約大5個數(shù)量級，阻抗模值∣∣為4.9′108??cm2，涂覆超滑涂層的鎂合金浸泡1 d后的阻抗模值∣∣為1.31′1010??cm2，表明該超滑涂層的腐蝕速率低，具有較好的耐腐蝕性。中頻區(qū)有一個明顯的時間常數(shù)，這是因?yàn)樵诳垢g的過程中，夾雜空氣的復(fù)合膜起主導(dǎo)作用，而不是電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的阻抗[17]。隨著浸泡時間的延長，超疏水和超滑鎂合金的阻抗弧半徑逐漸減小，然而浸泡至14 d時，超疏水涂層的阻抗半徑仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于空白鎂合金，此時超疏水涂層的阻抗降至1.13′108??cm2，而超滑涂層容抗半徑降至1.02′109??cm2，比空白鎂合金的阻抗高6個數(shù)量級。無論是超疏水還是超滑表面，其高頻相位角均接近90°。從低頻阻抗||10 mHz與浸泡時間的曲線可知，超滑涂層阻抗值始終高于超疏水涂層并遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于空白鎂合金。以上結(jié)果表明，該超疏水與超滑表面在3.5%NaCl溶液中具有高穩(wěn)定性和耐久性。

Fig.6 Nyquist (a) and Bode diagram (b) of superhydrophobic sample immersed in 3.5wt% NaCl solution for different times, polarization curve Nyquist (c) and Bode diagram (d) of ultra-slip sample immersed in 3.5wt% NaCl solution, low-frequency impedance value (||10 mHz) as a function of immersion time (e) and polarization curve of sample immersed in 3.5wt% NaCl solution (f)

在極化曲線中，未處理的鎂合金對應(yīng)更大的電流密度和更小的腐蝕電位，而超滑表面的腐蝕電流密度最小，電化學(xué)參數(shù)見表1。涂層的腐蝕抑制速率根據(jù)式(1)計(jì)算[18]。

式中：corr,bare為空白鎂合金腐蝕電流密度（μA/cm2）；corr,coated為超疏水鎂合金腐蝕電流密度（μA/cm2）。計(jì)算出KCC-1/PVDF超疏水涂層的腐蝕抑制速率為98.28%，KCC-1/PVDF超滑涂層的腐蝕抑制速率為100%，表明超疏水及超滑層有效地降低了腐蝕速率，保護(hù)了鎂合金免受腐蝕。

表1 空白鎂合金、超疏水鎂合金、超滑鎂合金極化曲線電化學(xué)參數(shù)

Tab.1 Electrochemical parameters of polarization curves of blank magnesium alloy, superhydrophobic magnesium alloy and ultra-slip magnesium alloy

3 結(jié)論

1）通過接觸角測試結(jié)果可知，隨著KCC-1添加量的增大，涂層接觸角逐漸增大，當(dāng)添加量為75%時，涂層經(jīng)修飾后達(dá)到超疏水狀態(tài)，灌二甲基硅油后得到超滑涂層。對比分析摩擦系數(shù)和磨損量可知，耐磨性順序?yàn)槌繉?超疏水涂層>空白鎂合金，說明樣品具有較好的耐磨性。

2）對比水滴樣品表面結(jié)冰所用時長，發(fā)現(xiàn)超疏水和超滑表面的結(jié)冰時間分別是空白鎂合金的8.9倍和11.4倍，證明該超疏水和超滑表面有良好的防覆冰性。

3）用3.5%NaCl溶液浸泡制備的涂層，分析Nyquist圖、Bode圖和極化曲線證明超疏水及超滑涂層的耐腐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于空白鎂合金，超疏水涂層對基底的腐蝕抑制效率達(dá)98.28%，超滑涂層對基底的腐蝕抑制效率達(dá)100%；持續(xù)浸泡至14 d，涂層的阻抗值仍比空白鎂合金大5~6個數(shù)量級，表明該超疏水與超滑涂層有長期有效的耐腐蝕性。

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Preparation and Properties of KCC-1/PVDF Superhydrophobic and Ultra-slip Surfaces

1,1,2,2,2,2

(1.Unit 92228, People’s Liberation Army, Beijing 100072, China; 2.School of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001, China)

The work aims to prepare KCC-1/PVDF superhydrophobic coatings by incorporating silica (KCC-1) microspheres into polyvinylidene fluoride (PVDF) and then prepare ultra-slip coatings by using different coating modifiers on this basis. KCC-1 microspheres were synthesized by calcination with cetylpyridinium bromide as a template and dispersed in polyvinylidene fluoride (PVDF) solution to prepare KCC-1/PVDF coating on the surface of magnesium alloy. Then, the surface of KCC-1/PVDF coating was modified with different modifiers (PFOTES, HDTES and dimethicone). After the modification with HDTES, a superhydrophobic coating with a water contact angle of 155° was obtained. Added with dimethicone, an ultra-slip surface with a sliding angle of 4.5° was obtained. In the friction and wear test, the wear resistance of the ultra-slip surface was better than that of the superhydrophobic surface and the blank magnesium alloy. The results of the anti-icing experiment showed that the superhydrophobic and ultra-slip surfaces could effectively delay the freezing of droplets on the surface. The KCC-1/PVDF superhydrophobic and ultra-slip surfaces can effectively protect the magnesium alloy substrate and the ultra-slip coating is superior to the superhydrophobic coating in corrosion resistance, of which the corrosion inhibition efficiency IE% is 100% and 98.28%, respectively.

superhydrophobic; ultra-slip; KCC-1; PVDF; corrosion resistance; anti-icing

2019-07-03；

2019-09-18

CAO Jing-yi (1972—), Female, Doctor, Research professor, Research focus: development of functional coatings. E-mail: caojy_22@163.com

曹京宜，張海永，楊文靜，等. KCC-1/PVDF超疏水與超滑表面的制備及其性能研究[J]. 表面技術(shù), 2020, 49(6): 152-158.

TB34

A

1001-3660(2020)06-0152-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2020.06.018

2019-07-03；

2019-09-18

中央高?；?/p>

Fund：The Fundamental Research Funds of the Central University

曹京宜（1972—），女，博士，研究員，主要從事功能涂層研制及檢測研究。郵箱：caojy_22@163.com

CAO Jing-yi, ZHANG Hai-yong, YANG Wen-jing, et al. Preparation and properties of KCC-1/PVDF superhydrophobic and ultra-slip surfaces[J]. Surface technology, 2020, 49(6): 152-158.