王朝勇，黃曉亞，魏瑞朋，田高旗，劉志清，王新練，張飛鵬，姚寧

能量過濾磁控濺射技術制備Cu2O/TiO2復合薄膜及其光催化性能

王朝勇1,2，黃曉亞1,2，魏瑞朋1，田高旗1，劉志清1,2，王新練1，張飛鵬1,2，姚寧3

（1.河南城建學院，河南 平頂山 467046；2.建筑光伏一體化技術河南省工程實驗室，河南 平頂山 467046；3.鄭州大學，鄭州 467000）

制備具備良好光催化性能的Cu2O/TiO2疊層復合薄膜。利用直流磁控濺射技術（DMS）和能量過濾直流磁控濺射技術（EFMS）在玻璃基底上制備Cu2O/TiO2疊層復合薄膜，利用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、橢偏儀和光催化測試系統(tǒng)表征和分析了薄膜的表面形貌、結構、透射率和光催化性能。DMS技術和EFMS技術制備的TiO2和Cu2O薄膜都有良好的結晶特性，其中TiO2為單一的銳鈦礦結構。相對于DMS技術制備的Cu2O薄膜，EFMS樣品中的Cu2O薄膜的衍射峰較弱，而且衍射峰的寬度變寬，衍射曲線比較平滑。薄膜表面較平整，顆粒均勻，較細小，邊界明顯。DMS和EFMS兩種技術制備的薄膜的平均晶粒直徑分別為15.4 nm和10.8 nm。透射光譜測試結果表明，EFMS技術制備的復合薄膜平均透射率較大，在350~800 nm范圍內，平均透射率為0.388，DMS薄膜的值為0.343。對羅丹明B（RhB）的光催化降解結果表明，EFMS技術制備的薄膜的降解速率為?0.00411，大于DMS技術制備的薄膜的降解速率?0.00334。EFMS技術制備的Cu2O/TiO2疊層復合薄膜對羅丹明B具有較大的光催化降解速率。

Cu2O/TiO2；磁控濺射；能量過濾；疊層復合薄膜；光催化

作為一種有效便捷技術，多相半導體光催化在光催化研究領域中日益受到重視，具有高效節(jié)能、操作方便、綠色環(huán)保、除污程度高等優(yōu)點[1-3]，能降解水中難以分解的有機物。自Fujishima和Honda[4]發(fā)現(xiàn)TiO2可電解水以來，因其具有環(huán)保、化學穩(wěn)定性好、制備方便等優(yōu)點，TiO2作為性能良好的光催化材料得到了大量的研究。由于其具有大的光學帶隙（3.2 eV），在紫外光照射下有較好的催化效果，但太陽光利用效率較低。對TiO2進行摻雜以及將窄帶半導體與其復合[5-10]可以提高電子-空穴對產率，減少電子-空穴對復合。Cu2O是p型半導體，電子在可見光作用下被激發(fā)，光學帶隙約為2.2 eV，在表面吸附作用下能形成高活性物質，可作為可見光催化劑。缺點是Cu2O活性較大，并且可與表面吸附的活性氧生成高活性物質，光生電子-空穴對復合率高。已有研究表明，制備TiO2和Cu2O復合材料，利用其不同的導帶和價帶結構，可以提高光催化性能[11-13]。懸浮的顆粒催化劑回收困難，且易產生二次污染，一般將催化劑負載在載體上，提高材料的利用效率[14-15]。薄膜材料的光催化性能在此領域有更大的應用，利用Cu2O和TiO2復合薄膜對于可見光和紫外光的高效吸收利用，以及不同的能帶結構有效抑制光生電子對的復合，可提高材料的光催化性能。直流反應磁控濺射技術（Direct Current Magnetron Sputtering，DMS）是制備薄膜的傳統(tǒng)方法，制備的薄膜與基底附著力高，而且參數(shù)易于調控，質量性能穩(wěn)定。

本文采用能量過濾直流磁控濺射（Energy filtering Direct Current Magnetron Sputtering，EFMS），在玻璃基底上制備了Cu2O/TiO2疊層復合薄膜，以期提高薄膜的光催化性能。EFMS技術是基于傳統(tǒng)DMS技術改進的薄膜制備技術，與傳統(tǒng)的DMS技術相比，可提高制備薄膜的質量。通過TiO2/Cu2O疊層復合薄膜對染料羅丹明B（RhB）的光催化降解過程的分析，研究能量過濾磁控濺射技術對薄膜光催化性能的影響。

1 樣品制備及表征

將K9玻璃加工成150×150 mm2尺寸，室溫下依次在洗潔精、去離子水、丙酮、酒精中超聲清洗干凈，每個過程持續(xù)15 min，最后用氮氣吹干，放入干燥箱中備用。

首先在磁控濺射制備系統(tǒng)（JGP-560）中，利用直流磁控濺射制備TiO2薄膜，靶材為高純Ti靶（99.99%）。反應之前將真空室抽至本底真空（3.0× 10?4Pa），將樣品加熱至200 ℃，以高純Ar+清洗靶材表面，以去除表面污染物，持續(xù)時間5 min。隨后通入高純O2進行反應?；趯嶒灮A，控制反應條件為：濺射功率165 W，壓強0.75 Pa，氧氬比6∶36（mL/min），反應時間90 min。

反應結束后關閉反應氣體，打開真空閥，將真空室抽至本底真空（3.0×10?4Pa），加熱樣品至300 ℃，將樣品旋轉至Cu靶位，用DMS技術和EFMS技術分別制備Cu2O薄膜，靶材為高純Cu靶（99.99%）。制備條件為：溫度300 ℃，濺射功率100 W，壓強0.75 Pa，氧氬比5∶40（mL/min），反應時間10 min。反應結束后在真空中冷卻，樣品降至室溫取出。DMS和EFMS技術制備的樣品分別標記為Sample 1和Sample 2。

EFMS技術是在DMS基礎上改進而來[16-17]，圖1為EFMS技術的結構示意圖，從圖中可以看出，能量過濾電極固定在襯底和靶材之間，獨立設置調控電壓。實驗中設定過濾電極電位和靶材一致，襯底和靶材間距100 mm，選用80目的方形不銹鋼為過濾電極。

圖1 EFMS技術結構示意圖

薄膜的結構用X射線衍射儀（PANational X′ Pert Pro）表征，管電壓設定為15 kV，管電流設定為10 μA，掃描速度為5 (°)/s。表面形貌用掃描電鏡（JSM 6700F）進行表征。薄膜的透射率用可變入射角光譜橢偏儀（V-Vase32）測試，測試波長范圍為350~ 800 nm。光催化性能用自制的多功能光催化反應器，結合紫外可見光分光光度計（UV-3600Plus）進行測試。配制20 mg/L的RhB溶液，將樣品完全浸入，在黑暗環(huán)境中靜置12 h，隨后用12 W的紫外光照，進行光催化反應測試，光源距離樣品表面20 mm。

2 結果和分析

2.1 結構和表面形貌

圖2為制備的Cu2O/TiO2疊層復合薄膜的XRD圖，從圖中可以看出，Sample 1和Sample 2均有明顯的衍射峰，與標準衍射圖譜對比可知，樣品均為銳鈦礦相[18]，僅在(110)晶面有明顯衍射峰，標記為A(110)。Sample 2的TiO2衍射峰和Sample 1的差別不大。Sample 1有明顯的Cu2O衍射峰，與標準Cu2O相比[19]，衍射峰在35.7°和40.8°，分別對應(111)和(200)晶面。Sample 2只有35.7°處有比較明顯的衍射峰，40.8°處的衍射峰已不明顯，而且相對于Sample 1，衍射圖譜比較光滑。

圖2 樣品的X射線衍射圖譜

根據(jù)XRD衍射圖譜，利用Scherrer公式[20]計算晶粒的平均粒徑。

圖3為樣品的FESEM圖，從圖中可以看出，薄膜顆粒大小比較均勻，顆粒之間邊界明顯，相對于Sample 1，Sample 2的顆粒表面更加均勻、細密，這與XRD圖譜的結果一致。

圖3 樣品的SEM圖

2.2 平均透射率

圖4為樣品的透射率曲線，從圖中可以得出，Sample 1和Sample 2在350~800 nm的平均透射率分別為0.343和0.388，Sample 2的平均透射率較大。影響透射率的主要原因是晶體的結構和表面形貌，結構中的懸空鍵以及晶界間的散射[21]起決定性作用。Sample 2薄膜表面相對平整，結構致密，晶界間的散射降低，晶體結構較為完整，因此對應較大的平均透射率。

圖4 樣品的透射圖譜

2.3 光催化性能

圖5為Sample 1和Sample 2的光催化反應曲線和光催化過程，a為樣品的光催化反應降解速率，b為相對應的降解過程。根據(jù)一級反應動力學模型，利用L-H方程[22]，可得出光催化降解速率與溶液的濃度關系，見式（2）。

式（2）中，/0為降解速率，為催化降解速率系數(shù)，為濃度。實驗中用吸光度表示溶液的濃度，利用其線性關系可得薄膜的光催化降解速率。圖5a中經線性擬合計算可得，Sample 1和Sample 2的降解速率分別為?0.00334和?0.00411，Sample 2的降解速率大于Sample 1。從圖5b可以看出，樣品的光催化降解符合一級反應動力學過程，光照時間增加，溶液的濃度逐漸降低，表明RhB在紫外光照射下逐漸被降解，Sample 2比Sample 1降解得快。

RhB在降解過程中被降解為CO2和H2O或者礦化物，轉換為無色無毒物質。在長時間紫外光照條件下，被分解的RhB增多，濃度降低。薄膜的降解特性取決于薄膜的組成、結構、微觀形貌、表面形貌、顆粒大小等，薄膜的組成顆粒越小，表面形貌越均勻，顆粒之間的間隙越明顯，薄膜的比表面積越大，空穴-電子對遷移的有效距離越小，在表面的有效分離增加，從而復合幾率減小，材料的降解速率提高[23]。顆粒越小，比表面積越大，產生更為明顯的量子尺寸效應，根據(jù)最低激發(fā)態(tài)的Hamiltonian模型，半導體第一激發(fā)能態(tài)為[23]：

可以看出材料的光學帶隙因顆粒的尺寸變小而變大。利用橢圓偏振光測得材料的消光系數(shù)k，根據(jù)光學帶隙的計算方法[24]，圖6為樣品的和hν的關系圖，線性部分與橫坐標的截距為材料的光學帶隙?？梢钥闯?，Sample 1和Sample 2的光學帶 隙分別為2.19 eV和2.30 eV，Sample 2的帶隙稍大于Sample 1的。

圖6 樣品的和hν關系曲線

光學帶隙決定了材料的光催化性能[25]，物質自由能的變化與帶隙之間的關系可表示為：

薄膜制備過程中，荷能離子轟擊靶材的過程中會產生二次電子、O2?、O?、O+和光子等，沉積過程中，高能離子會對成膜的質量產生影響，在被襯底吸附的過程中，既會因劇烈碰撞襯底產生熱量，引起局部加熱不均勻，造成不均勻的形核中心，還會與活性金屬粒子反應，產生不符合化學計量比的中間價態(tài)化合物，對薄膜的性能造成大的影響。引入過濾電極，可使襯底和靶材之間的電場分布發(fā)生變化，電極和襯底形成等勢體，電場方向不變，對濺射過程中產生的 粒子分別產生不同的作用，從而對制備的薄膜產生影響。

濺射原子為中性，從靶材向襯底運動的過程中，不受電場改變的影響，但大量粒子經過電極時會與電極相互作用，改變運動的路徑。入射角較大的原子與電極碰撞后，按照余弦定律分布的濺射原子分布狀態(tài)會受到調整，基本調整為正入射的方向，入射角度更均勻；從能量分布的角度分析，與電極的碰撞也造成原子能量的平均分配，產生更為均勻的濺射原子，在襯底上形成均勻、細小的形核中心。影響的程度取決于電極的幾何形狀和尺寸。

過濾電極的引入，增加了離子運動空間的場強，對于濺射粒子中的正離子和高能負離子產生較大的影響，電場強度的增加對正離子的斥力增大，有更多的機會參與正負離子之間的反應，生成的化合物薄膜符合化學計量比。經過過濾電極時，高能的陰離子，如二次電子、O2?和O?，被吸引到材料表面而被吸收。對于質量較大的陰離子，經過碰撞，其入射角度變得均勻，垂直于表面入射，生成的薄膜更為平整。

基于上述分析，EFMS技術制備的Sample 2因能量過濾電極的作用，薄膜生長過程中，對濺射粒子和沉積粒子進行有效的過濾調整，制備的薄膜具有更為均勻和細密的顆粒，增大了材料的比表面積和光學帶隙，使材料具有較大的光催化效率。同時Cu2O/TiO2疊層復合薄膜較大的光催化降解速率在于雙層材料對于光子的有效利用程度增加，產生的光生電子對在不同帶隙的材料表面更為有效地分離。

3 結論

1）EFMS技術制備的復合薄膜平均晶粒直徑較小，薄膜表面更為平整。

2）EFMS技術制備的復合薄膜在350~800 nm范圍內的平均透射率較大，為0.388。

3）EFMS技術制備的復合薄膜具有較大的光催化降解速率，為?0.00411。

[1] TORRES-HERNáNDEZ J R, RAMíREZ-MORALES E, ROJAS-BLANCO L, et al. Structural, optical and pho-to-catalytic properties of ZnO nanoparticles modified with Cu[J]. Materials science in semiconductor processing, 2015, 37: 87-92.

[2] CHOI J U, YEONG G K, JO W K. Multiple photo-cata-lytic applications of non-precious Cu-loaded g-C3N4/hyd-r-o-genated black TiO2nanofiber heterostructure[J]. App-lied surface science, 2019, 473: 761-769.

[3] 胡亞微, 高慧, 王曉芳. g-C3N4/TiO2納米管陣列的制備及光催化性能的研究[J]. 表面技術, 2018, 47(12): 113- 118. HU Ya-wei, GAO Hui, WANG Xiao-fang. Preparation and photocatalytic performance of g-C3N4/TiO2nanotubes arrays[J]. Surface technology, 2018, 47(12): 113-118.

[4] FUJISHIMA A, HONDA K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972, 238(5358): 37-38.

[5] SINGH K, HARISH S, KRISTY A P, et al. Erbium doped TiO2interconnected mesoporous spheres as an efficient visible light catalyst for photocatalytic applications[J]. Applied surface science, 2018, 449(5): 755-763.

[6] ALIREZA B, MOHAMMAD R N, SASAN O. Wetting and photocatalytic properties of Ni-doped TiO2coating on glazed ceramic tiles under visible light[J]. Thin solid films, 2018, 666(30): 137-142.

[7] 溫九清, 李鑫, 劉威, 等. 二氧化鈦納米材料的非均相光催化本質及表面改性[J]. 催化學報, 2015, 36(12): 2049-2070. WEN Jiu-qing, LI Xin, LIU Wei, et al. Photocatalysis fun-damentals and surface modification of TiO2nano-ma-te-rials[J]. Chinese journal of catalysis, 2015, 36(12): 2049- 2070.

[8] 郭宇, 金玉家, 吳紅梅, 等. 負載型二氧化鈦光催化材料的制備及其光催化性能研究[J]. 光譜學與光譜分析, 2015, 35(6): 1677-1681. GUO Yu, JIN Yu-jia, WU Hong-mei, et al. Preparation and photocatalytic properties of supported TiO2photo-ca-talytic material[J]. Spectroscopy and spectroscopic ana-lysis, 2015, 35(6): 1677-1681.

[9] HU Zhe, WANG Xi, DONG Hai-tai, et al. Efficient pho-tocatalytic degradation of tetrabromodiphenyl ethers and simultaneous hydrogen production by TiO2-Cu2O com-posite films in N2atmosphere: influencing factors, kine-tics and mechanism[J]. Journal of hazardous materials, 2017, 340(15): 1-15.

[10] 趙而玲, 高立國, 馬廷麗. 提高二氧化鈦可見光吸收的研究進展[J]. 表面技術, 2017, 46(4): 38-45. ZHAO Er-ling, GAO Li-guo, MA Ting-li. Progress of TiO2photocatalysis enhanced under visible light irradia-tion[J]. Surface technology, 2017, 46(4): 38-45.

[11] DING Qi, CHEN Sui-yuan, CHEN Dong-ni, et al. Pre-paration and photocatalytic property of Cu2O-TiO2com-posite nanotube arrays film by the anodic oxidation[J]. Surfaces and interfaces, 2016, 4: 35-41.

[12] 歐玉靜, 朱江凱, 羅鵬飛, 等. Cu2O/Cu/TiO2的制備及光催化性能研究[J]. 化工科技, 2018, 26(5): 29-35. OU Yu-jing, ZHU Jiang-kai, LUO Peng-fei, et al. Prepar-ation and photocatalytic performance of Cu2O/Cu/TiO2[J]. Science & technology in chemical industry, 2018, 26 (5): 29-35.

[13] TSUI L K, ZANGARI G. Modification of TiO2nanotubes by Cu2O for photoelectrochemical, photocatalytic, and photovoltaic devices[J]. Electrochimica Acta, 2014, 128 (10): 341-348.

[14] 韓棟梁, 黃家海, 權龍, 等. 在硅基板上Cu-Cu2O/TiO2雙層納米復合型薄膜的光學和光催化性能[J]. 稀有金屬材料與工程, 2015, 44(8): 1888-1893. HAN Dong-liang, HUANG Jia-hai, QUAN Long, et al. Optical and photocatalytic properties of Cu-Cu2O/TiO2two-layer nanocomposite films on Si substrates[J]. Rare metal materials and engineering, 2015, 44(8): 1888-1893.

[15] 余彬, 王紅霞, 梁偉, 等. Cu2O/TiO2/Pt復合薄膜的制備及其性能[J]. 中國表面工程, 2014, 27(3): 15-19. YU Bin, WANG Hong-xia, LIANG Wei, et al. Preparation and properties of Cu2O/TiO2/Pt composite films[J]. China surfac engneering, 2014, 27(3): 15-19.

[16] WANG Zhao-yong, YAO Ning, HAN Chang-bao, et al. Preparation of indium tin oxide anodes using energy filtrating technique for top-emitting organic light-emitting diode[J]. Appl surf sci, 2014, 288(1): 604-608.

[17] 樊麗紅, 王朝勇, 路鐘杰, 等. 能量過濾磁控濺射低溫沉積ITO膜及其光電性能研究[J]. 表面技術, 2012, 41(5): 1-3. FAN Li-hong, WANG Zhao-yong, LU Zhong-jie, et al. Research on photoelectric characteristics of ITO film prepared by DC magnetron sputtering at low tempera-ture[J]. Surface technology, 2012, 41(5): 1-3.

[18] 陳琦麗, 唐超群, 肖循. TiO2納米微粒的溶膠-凝膠法制備及XRD分析[J]. 材料科學與工程, 2002(2): 224-226. CHEN Qi-li, TANG Chao-qun, XIAO Xun. Sol-Gel pre-paration method and XRD study of TiO2nanoparticles[J]. Materials science & engineering, 2002(2): 224-226.

[19] 寧婕妤, 李云白, 劉邦武, 等. Cu2O薄膜的制備與表征[J]. 功能材料, 2013, 44(14): 2056-2058. NING Jie-yu, LI Yun-bai, LIU Bang-wu, et al. Electro-deposition and characterization of Cu2O thin films[J]. Journal of functional materials, 2013, 44(14): 2056-2058.

[20] CULLITY B D. Elements of X-ray diffraction[M].Lon-don: Addison-Wesley Publishing Company Inc, 1978: 283- 300.

[21] SINGH P, KAUR D. Room temperature growth of nano-crystalline anatase TiO2thin films by dc magnetron spu-ttering[J]. Physica B: condensed matter, 2010, 405(5): 1258-1266.

[22] HONG C, WANG Y, BUSH B. Kinetics and products of the TiO2, photocatalytic degradation of 2-chlorobiphenyl in water[J]. Chemosphere, 1998, 36(7): 1653-1667.

[23] 馬驤. 光化學和光物理: 概念、研究和應用[M]. 上海: 華東理工大學出版社, 2017. MA Ji. Photochemistry and photophysics: concepts, rese-arch, applications[M]. Shanghai: East China University of Science and Technology University Press, 2017.

[24] WANG Zhao-yong, YAO Ning, HU Xing. Structural and optical property of titanium oxide film prepared by energy filtering magnetron sputtering technique[J]. Int J appl ceram technol, 2016, 13(1): 164-169.

[25] BRUS L. Electronic wave functions in semiconductor clu-sters: experiment and theory[J]. Journal of physical che-mistry, 1986(60): 2555-2560.

Cu2O/TiO2Multilayer Composite Thin Film Prepared by Energy Filtering Magnetron Sputtering Technique and Its Photocatalytic Property

1,2,1,2,1,1,1,2,1,1,2,3

(1.Henan University of Urban Construction, Pingdingshan 467046, China; 2.Henan Provincial Engineering Laboratory of Building-Photovoltaics, Pingdingshan 467046, China; 3.Zhengzhou University, Zhengzhou 467000, China)

The work aims to prepare Cu2O/TiO2multilayer composite thin films with good photocatalytic properties. The Cu2O/TiO2multilayer composite thin films were fabricated on the glass substrates by the direct current magnetron sputtering (DMS) technique and energy filtering direct current magnetron sputtering (EFMS) technique. The surface morphology, structure, transmission and photocatalytic properties of the films were characterized and analyzed by Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM), X-ray Diffraction Spectrometer (XRD), ellipsometer and photocatalytic test system. Both TiO2and Cu2O thin films prepared by DMS and EFMS techniques were well-crystallized, but TiO2had single anatase phase. Compared with the Cu2O thin films fabricated by DMS technique, Cu2O samples prepared by the EFMS technique had weaker diffraction peaks. The width of the diffraction peaks became wider and the diffraction curve was smoother. The surfaces were flatter and consisted of smaller particles with obvious boundary. For the thin films prepared by the DMS and EFMS techniques, the average crystal grain diameter was 15.4 nm and 10.8 nm, respectively. From the transmission spectrum test results, the average transmittance of the composite films prepared by EFMS technique was larger, namely 0.388 in the range of 350 nm to 800 nm, and that of the films prepared by the former was 0.343. The results of photocatalytic degradation for RhB indicated that the degradation rate of the films prepared by EFMS technique was ?0.00411, larger than that (?0.00334) of the films prepared by DMS technique. Cu2O/TiO2multilayer composite thin films prepared by the EFMS technique have higher photocatalytic degradation rate on RhB.

Cu2O/TiO2; magnetron sputtering; energy filtering; multilayer composite thin film; photocatalytic property

2019-10-08；

2019-12-28

WANG Zhao-yong (1980—), Male, Doctor, Lectuer, Research focus: function materials and function devices. E-mail: 30130808@ hncj.edu.cn

王朝勇, 黃曉亞, 魏瑞朋, 等. 能量過濾磁控濺射技術制備Cu2O/TiO2復合薄膜及其光催化性能[J]. 表面技術, 2020, 49(6): 132-137.

O469

A

1001-3660(2020)06-0132-06

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2020.06.015

2019-10-08；

2019-12-28

國家自然科學基金項目（61076041）；河南省科技攻關項目（172102210106，152102210038）；平頂山市科技合作項目（2017009（9.5））；2018河南城建學院青年骨干教師培養(yǎng)計劃

Fund：Supported by National Natural Science Foundation of China (61076041), Science and Technology Projects of Henan Province (172102210106, 152102210038), Pingdingshan Science and Technology Cooperation Projects (2017009(9.5)), 2018 Training Program for Young Cadre Teachers of Henan Urban Construction College

王朝勇（1980—），男，博士，講師，主要研究方向為薄膜材料和功能器件。郵箱：30130808@hncj.edu.cn

WANG Zhao-yong, HUANG Xiao-ya, WEI Rui-peng, et al. Cu2O/TiO2multilayer composite thin film prepared by energy filtering magnetron sputtering technique and its photocatalytic property[J]. Surface technology, 2020, 49(6): 132-137.