李苗苗，鄭亭亭，陳靜靜，陳利平

(1.上海航天動(dòng)力技術(shù)研究所，湖州 3130002；2.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，南京 210094)

0 引言

HTPE推進(jìn)劑是以端羥基聚醚為粘合劑的低易損性推進(jìn)劑，以改善HTPB復(fù)合推進(jìn)劑低易損特性為目的的戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈用固體推進(jìn)劑[1-4]。前期研究結(jié)果表明，該類(lèi)推進(jìn)劑具有良好的低易損特性，力學(xué)性能優(yōu)，對(duì)靜電刺激的危險(xiǎn)性遠(yuǎn)低于HTPB推進(jìn)劑，而具有良好的推廣應(yīng)用前景[5-7]。有關(guān)HTPE固體推進(jìn)劑的報(bào)道較多，Comfort等[2,6]介紹了HTPE推進(jìn)劑研究領(lǐng)域的進(jìn)展，劉運(yùn)飛等[8]研究了高能量密度化合物TKX-50對(duì)HTPE推進(jìn)劑能量特性的影響及應(yīng)用可行性，王國(guó)強(qiáng)等[9]研究了HTPE與CL-20和HMX混合體系的熱分解，鄭亭亭等[10]研究了銅鉻類(lèi)催化劑對(duì)HTPE推進(jìn)劑燃燒性能的影響，趙孝彬等[11]研究了HTPE推進(jìn)劑慢速烤燃特性的影響因素，楊筱等[12]研究了裝藥尺寸及結(jié)構(gòu)對(duì)HTPE推進(jìn)劑烤燃特性的影響，蔡高文等[13]對(duì)HTPE推進(jìn)劑的安全特性進(jìn)行了研究。

HMX(奧克托今)是一種高能量密度化合物，應(yīng)用到HTPE推進(jìn)劑中可顯著提高推進(jìn)劑的能量性能，但HMX的添加會(huì)對(duì)推進(jìn)劑的安全性能有一定影響。熱分析是評(píng)估推進(jìn)劑安全性的最常用方法之一，其可模擬不同熱刺激下推進(jìn)劑各組分分子發(fā)生熱分解的特性和速率變化，發(fā)生分解時(shí)的溫度及組分間的相互作用，對(duì)研究其化學(xué)安定性、熱爆炸等具有重要意義。傳統(tǒng)熱分析試驗(yàn)(DSC、ARC)和大尺寸程序升溫試驗(yàn)都是通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行加熱，測(cè)試樣品在受熱狀態(tài)下的應(yīng)激響應(yīng)特性。常規(guī)的熱分析試驗(yàn)通常具有樣品量小、升溫速率快、量熱準(zhǔn)確等特點(diǎn)；對(duì)于復(fù)合固體推進(jìn)劑，由于組分比較復(fù)雜和尺度較大，小樣品量的傳統(tǒng)熱分析手段可能會(huì)導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果失真。

本研究通過(guò)DSC、ARC、大尺寸程序控溫儀三個(gè)不同尺度(分別為mg、g、kg三個(gè)量級(jí))的熱分析試驗(yàn)方法，研究HTPE/HMX體系固體推進(jìn)劑的熱分解特性，以便為HTPE固體推進(jìn)劑配方的熱安全性研究提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

試驗(yàn)儀器：DSC差示掃描量熱儀，由賽特拉姆公司生產(chǎn)，型號(hào)為DSC131Evo，樣品池為不銹鋼坩堝；絕熱加速量熱儀es-ARCTM，由英國(guó)THT公司生產(chǎn)，Ti合金LCQ樣品池；大尺寸程序控溫儀，為自行研制設(shè)備，主要由控溫儀和加熱系統(tǒng)組成，升溫速率控溫精度為1～60 ℃/h，其工作原理如圖1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

HTPE/HMX推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方為HTPE/HMX/(BDNPF/A)/AP/Al/PSAN，考慮到HMX對(duì)爆轟(沖擊波)敏感性高，其添加量超過(guò)一定值后會(huì)顯著增加推進(jìn)劑對(duì)殉爆和聚能射流沖擊等強(qiáng)烈沖擊試驗(yàn)的響應(yīng)程度。因此，為實(shí)現(xiàn)推進(jìn)劑的能量性能與安全性能平衡兼顧，本項(xiàng)目研究的HMX的含量分別為0%、5%、10%和15%，其中AP+HMX總量保持一定，PSAN含量為5%，推進(jìn)劑固體含量為81%，其分別對(duì)應(yīng)HT01～HT04配方。

圖1 大尺寸程序控溫儀設(shè)備的工作原理圖

DSC實(shí)驗(yàn)條件：密閉不銹鋼坩堝(耐壓15 MPa)，墊片為鍍金墊片；氣氛為N2，流速為40 ml/min；升溫速率為10 ℃/min。

ARC實(shí)驗(yàn)條件：ARC測(cè)試是在“等待-加熱-搜索”模式下進(jìn)行，加熱溫度梯度為5 ℃，等待時(shí)間為10 min，檢測(cè)靈敏度為0.02 ℃/min，測(cè)試溫度為50～450 ℃；樣品球?yàn)殁伜辖鹎?，樣品球的質(zhì)量為10.941 g，比熱容為0.42 J/(g·K)。HT01～HT04樣品質(zhì)量分別為0.145、0.146、0.219、0.194 g。

大尺寸程序控溫(慢速烤燃)試驗(yàn)條件：3 kg左右的樣品裝入φ100 mm×200 mm，壁厚3 mm的鋼管中，其中鋼管兩端用螺紋與螺紋端蓋連接并密封，端蓋壁厚為1 mm。分別在鋼管表面的兩個(gè)不同部位及控溫箱中布置3個(gè)熱電偶監(jiān)測(cè)試樣表面溫度及控溫箱體內(nèi)空氣的溫度變化(圖2)。環(huán)境溫度從30 ℃開(kāi)始，以60 ℃/h的升溫速率升溫到85 ℃，保溫2 h，然后升溫速率以3.3 ℃/h上升至樣品發(fā)生反應(yīng)為止。

圖2 推進(jìn)劑慢速烤燃試驗(yàn)示意圖及鋼管實(shí)物圖

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC實(shí)驗(yàn)

HT01～HT04樣品DSC測(cè)試得到的熱流-時(shí)間曲線如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，HT01～HT04樣品均主要有兩個(gè)分解峰，且熱分解曲線相似，由此說(shuō)明HMX的添加未改變HTPE推進(jìn)劑配方的熱分解歷程。由于HTPE推進(jìn)劑的熱穩(wěn)定性由第一分解放熱反應(yīng)決定，所以?xún)H對(duì)HT01～HT04樣品的第一個(gè)放熱峰進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。表1中，起始分解溫度采用的是曲線偏離基線的溫度。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，PSAN的初始分解溫度在270 ℃左右[14]，HTPE粘合劑的熱分解溫度在320 ℃左右[15]，而B(niǎo)DNPF/A增塑劑的初始分解溫度在160～180 ℃之間[16]。結(jié)合表1和圖3中HT01～HT04的熱分解過(guò)程曲線可知，HTPE推進(jìn)劑的第一分解放熱峰為BDNPF/A增塑劑的放熱峰。

圖3 10 ℃/min下的熱流-時(shí)間曲線(HT01～HT04樣品)

表1 10 ℃/min下的DSC測(cè)試結(jié)果(HT01～HT04樣品)

含能材料的熱安全性可從起始分解溫度、放熱量來(lái)表征，前者體現(xiàn)了樣品發(fā)生分解的容易程度，后者體現(xiàn)了其發(fā)生分解后的嚴(yán)重程度。比較上述4個(gè)樣品這兩個(gè)數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，HT01～HT04推進(jìn)劑樣品的起始分解溫度分別為172.9、175.5、180.6、189.4 ℃，即隨著HTPE推進(jìn)劑中HMX含量的增加，推進(jìn)劑的起始分解溫度逐漸增大，這意味著引發(fā)HTPE推進(jìn)劑熱分解反應(yīng)的可能性逐漸降低，HT01～HT04推進(jìn)劑樣品的熱穩(wěn)定性逐漸提高，但提高幅度不大。這是由于HMX取代部分AP后體系的熱導(dǎo)率、比熱容等物理性質(zhì)發(fā)生了改變，因此導(dǎo)致HTPE推進(jìn)劑樣品的起始分解溫度升高。與此同時(shí)，HT01～HT04樣品第一個(gè)峰的峰溫分別為193.6、195.6、200.9、204.2 ℃，放熱量分別為238、616、411、561 J/g。其中，HT02樣品放熱量的3次測(cè)試結(jié)果均明顯高于其他樣品，可能有其未知的原因，但其他樣品基本符合隨著HMX含量的增加，推進(jìn)劑第一個(gè)峰的放熱量逐漸增加的規(guī)律。由此說(shuō)明，HTPE推進(jìn)劑中HMX含量越高，推進(jìn)劑發(fā)生熱分解反應(yīng)后其嚴(yán)重度更大。分析其原因，這可能在BDNPF/A分解過(guò)程中，部分HMX發(fā)生了液化，此過(guò)程為吸熱反應(yīng)。此外，體系組分間可能還存在化學(xué)作用，因此導(dǎo)致BDNPF/A增塑劑熱分解峰溫的后移和放熱量增加。

2.2 ARC實(shí)驗(yàn)

按照以上ARC實(shí)驗(yàn)條件對(duì)HT01～HT04進(jìn)行了絕熱量熱測(cè)試，得到了四種樣品在實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)生熱分解反應(yīng)的時(shí)間、壓力、溫度、溫升速率和壓升速率的變化趨勢(shì)，詳細(xì)信息見(jiàn)圖4～圖6。測(cè)試結(jié)果顯示，HT01樣品有2段放熱過(guò)程，HT02樣品有5段放熱過(guò)程，HT03樣品有3段放熱過(guò)程，HT04樣品有5段放熱過(guò)程。由于樣品的熱穩(wěn)定性由第一段放熱決定，因此和DSC類(lèi)似，僅對(duì)四種樣品的第一段放熱進(jìn)行分析。

由圖4～圖6可得知，HT01～HT04樣品的第一步絕熱分解主要分為三個(gè)階段。

(1)初始緩慢分解階段。推進(jìn)劑樣品在120 ℃左右出現(xiàn)放熱，此時(shí)分解反應(yīng)速率小，溫升速率沒(méi)有明顯的陡升，而是持續(xù)穩(wěn)定的升高，相應(yīng)的壓力、溫度都隨著分解進(jìn)行穩(wěn)定的增加。

(2)加速分解階段。隨著分解反應(yīng)的進(jìn)行及分解反應(yīng)造成的溫度壓力升高，分解反應(yīng)速率加快，使得反應(yīng)系統(tǒng)出現(xiàn)溫度、壓力、溫升速率及壓升速率的陡升。

(3)減速分解階段。溫升速率達(dá)到最高后，由于推進(jìn)劑樣品中BDNPF/A增塑劑幾乎分解完畢，溫升速率逐漸下降，直至BDNPF/A增塑劑完全分解。

在ARC測(cè)試過(guò)程中，由于樣品室的質(zhì)量遠(yuǎn)大于推進(jìn)劑樣品質(zhì)量，所以在推進(jìn)劑樣品分解過(guò)程中釋放的熱量不僅用來(lái)加熱推進(jìn)劑樣品本身，還有很大一部分提高了測(cè)試樣品室的溫度，從而導(dǎo)致推進(jìn)劑樣品在測(cè)試過(guò)程中的實(shí)際溫升比測(cè)量值大，實(shí)際溫升速率比測(cè)量值高。因此，用熱修正因子φ(熱惰性因子)來(lái)校正實(shí)際絕熱溫升，表2列出了熱分解的相關(guān)參數(shù)。

(a)HT01(0%HMX) (b)HT02(5%HMX)

(c)HT03(10%HMX) (d)HT04(15%HMX)

(a)HT01(0%HMX) (b)HT02(5%HMX)

(c)HT03(10%HMX) (d)HT04(15%HMX)

(a)HT01(0%HMX) (b)HT02(5%HMX)

(c)HT03(10%HMX) (d)HT04(15%HMX)

結(jié)合圖4～圖6與表2的數(shù)據(jù)可得，HT01樣品的ARC測(cè)試溫度經(jīng)過(guò)數(shù)個(gè)加熱-等待-搜尋過(guò)程后，在溫度為155.61 ℃時(shí)，HT01樣品出現(xiàn)最大溫升速率1.590 ℃/min，系統(tǒng)最大壓力速率達(dá)到0.019 MPa/min。之后，隨著推進(jìn)劑中BDNPF/A增塑劑逐漸分解完畢，反應(yīng)系統(tǒng)溫升速率和壓升速率逐漸下降，其中最大反應(yīng)壓力pmax=1.764 MPa。HT02樣品在120.45 ℃時(shí)開(kāi)始放熱，對(duì)應(yīng)的放熱速率為0.027 ℃/min，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)速率逐漸加快，在131.04 ℃時(shí)達(dá)到最大升溫速率0.654 ℃/min，最大反應(yīng)壓力為1.710 MPa。HT03樣品在120.91 ℃時(shí)開(kāi)始放熱，對(duì)應(yīng)的放熱速率為0.113 ℃/min，隨著溫升速率和壓升速率的增加，當(dāng)溫度達(dá)到136.17 ℃時(shí)，溫升速率達(dá)到最大值為3.173 ℃/min，最大反應(yīng)壓力為1.995 MPa。HT04樣品的初始分解溫度為121.04 ℃，對(duì)應(yīng)的放熱速率為0.06 ℃/min，隨著溫升速率和壓升速率的增加，當(dāng)溫度達(dá)到為136.33 ℃時(shí)，溫升速率達(dá)到最大值2.133 ℃/min，最大反應(yīng)壓力pmax=1.15 MPa。即在絕熱量熱測(cè)試條件下，隨著HMX含量的增加，推進(jìn)劑的起始分解溫度逐漸增大，這意味HT01～HT04推進(jìn)劑樣品的熱穩(wěn)定性逐漸提高，但提高幅度不大，這與DSC結(jié)果相一致。

絕熱溫升反應(yīng)的是樣品最高溫度與起始分解溫度的差值，由于絕熱條件下樣品反應(yīng)釋放的能量全部用來(lái)加熱樣品和試驗(yàn)系統(tǒng)，因此絕熱溫升與反應(yīng)釋放的能量成正比，可利用絕熱溫升評(píng)估樣品反應(yīng)的嚴(yán)重度。從表1中可知，修正后的HT01～HT04推進(jìn)劑樣品的絕熱溫升ΔTad大小分別為819.9、1194.2、1278.9、1833.0 ℃，放熱量分別為1639.8、2388.4、2557.9、3666.1 J/g，即絕熱溫升和總能量大小均為HT01

2.3 慢速烤燃實(shí)驗(yàn)

對(duì)HT01～HT04推進(jìn)劑樣品進(jìn)行了kg當(dāng)量級(jí)的慢速烤燃試驗(yàn)，為節(jié)省篇幅，文中僅列出了HT01和HT04樣品的實(shí)測(cè)溫度曲線(圖7)及發(fā)生響應(yīng)后的試驗(yàn)照片(圖8)。

由圖7和圖8可知，HT01推進(jìn)劑樣品在119.6 ℃時(shí)發(fā)生了燃燒反應(yīng)，烤燃彈鋼管端蓋被沖破，但未脫落，加熱爐完好(圖8(a))。HT04推進(jìn)劑樣品在122.8 ℃時(shí)發(fā)生了爆燃反應(yīng)，烤燃彈鋼管端蓋脫落，加熱爐嚴(yán)重?fù)p壞(圖8(b))

表2 HT01～HT04樣品的ARC實(shí)測(cè)結(jié)果

(a)HT01 sample (b)HT04 sample

(a)HT01 sample (b)HT04 sample

HT01～HT04樣品的慢速烤燃試驗(yàn)中具體的響應(yīng)溫度及試驗(yàn)現(xiàn)象如表3所示。由表3可見(jiàn)，慢速烤燃試驗(yàn)中，HT01～HT04的響應(yīng)溫度分別為119.6、120.4、122.7、122.8 ℃，即隨著HMX含量的增加，推進(jìn)劑的響應(yīng)溫度略有升高；HT01～HT03的響應(yīng)等級(jí)均為燃燒反應(yīng)，且隨著HMX含量的增加，樣品對(duì)試驗(yàn)件鋼管的破壞力逐漸增加，如當(dāng)HMX含量為10%時(shí)，雖然推進(jìn)劑的響應(yīng)等級(jí)為燃燒反應(yīng)，但試驗(yàn)中的加熱爐發(fā)生輕微損壞，此規(guī)律與HT01～HT03樣品的能量釋放速率和總能量均逐漸增加相吻合。當(dāng)HTPE推進(jìn)劑中HMX含量繼續(xù)增加到15%(HT04樣品)時(shí)，推進(jìn)劑在慢速烤燃試驗(yàn)中的響應(yīng)等級(jí)提高為爆燃反應(yīng)，即當(dāng)HTPE推進(jìn)劑中PSAN含量為5%，HMX含量超過(guò)15%時(shí)，推進(jìn)劑不能通過(guò)慢速烤燃試驗(yàn)考核。

表3 HT01～HT04樣品的慢速烤燃試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

(1)DSC和ARC實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著HTPE推進(jìn)劑中HMX含量的增加，推進(jìn)劑的起始分解溫度逐漸增大，意味著HT01～HT04推進(jìn)劑樣品的熱穩(wěn)定性逐漸提高，但提高幅度不大。

(2)在絕熱(ARC)條件下，HT01～HT04修正后的絕熱溫升分別為819.9、1194.2、1278.9、1833.0 ℃，放熱量分別1639.8、2388.4、2557.9、3666.1 J/g，即隨著HMX含量增加，HTPE推進(jìn)劑的總能量增加。

(3)慢速烤燃試驗(yàn)中，HT01～HT04樣品發(fā)生響應(yīng)時(shí)的溫度分別為119.6、120.4、122.7、122.8 ℃，即隨著HMX含量的增加，HTPE推進(jìn)劑的響應(yīng)溫度略有升高。

(4)慢速烤燃試驗(yàn)中，HT01～HT03樣品的響應(yīng)等級(jí)均為燃燒反應(yīng)，HT04樣品的響應(yīng)等級(jí)為爆燃反應(yīng)，即推進(jìn)劑的能量釋放速率過(guò)高，不利于降低推進(jìn)劑在熱刺激下的響應(yīng)程度。當(dāng)HTPE推進(jìn)劑固體含量為81%、PSAN含量為5%、HMX含量超過(guò)15%時(shí)，推進(jìn)劑不能通過(guò)慢速烤燃試驗(yàn)考核。