孟勝皓，杜仕國(guó)，魯彥玲，俞衛(wèi)博，李 晨

(1.陸軍工程大學(xué) 石家莊校區(qū) 彈藥工程系，石家莊 050003；2.火箭軍士官學(xué)校，青州 262500)

0 引言

過(guò)渡金屬氧化物作為一種常用催化劑，在有機(jī)物降解等方面被大量研究，同時(shí)，在熱分解催化方面也受到廣泛關(guān)注[1-3]。產(chǎn)生催化作用的原因有很多，如其p型或n型半導(dǎo)體性質(zhì)、電子轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移等性質(zhì)。二氧化鈦(TiO2)是其中一種常見(jiàn)的催化劑，因其無(wú)毒、穩(wěn)定、價(jià)廉的特點(diǎn)而廣泛用于有機(jī)物降解、水處理等行業(yè)[4-5]。近年來(lái)，有報(bào)道微納米二氧化鈦在推進(jìn)劑催化分解方面的應(yīng)用[6-7]。二氧化鈦常見(jiàn)的晶型有銳鈦礦、板鈦礦和金紅石，其中以金紅石最為常見(jiàn)，晶型不同的二氧化鈦擁有不同的催化性質(zhì)[8-9]。

高氯酸銨(AP)是固體推進(jìn)劑中的重要組成成分，高氯酸銨的熱分解性能對(duì)固體推進(jìn)劑的燃燒性能有著直接關(guān)聯(lián)[10]。通常，用于改變固體推進(jìn)劑燃燒性能的催化劑主要通過(guò)催化高氯酸銨的分解來(lái)實(shí)現(xiàn)[11-12]。Jacobs[13]總結(jié)了各類催化劑對(duì)高氯酸銨分解的影響規(guī)律，認(rèn)為TiO2沒(méi)有明顯的催化效果，但其研究的為塊狀TiO2，且沒(méi)注明晶型。納米材料由于其超高的比表面積和量子尺寸效應(yīng)常常展現(xiàn)出特殊的性質(zhì)。Small等[14]將制備的納米TiO2添加到復(fù)合推進(jìn)劑中，發(fā)現(xiàn)在不同壓力下其燃速均有明顯提高，但沒(méi)有進(jìn)一步研究不同晶型對(duì)其貢獻(xiàn)大小。

為研究不同晶型納米二氧化鈦對(duì)高氯酸銨的催化作用，本文采用溶膠回流法制備不同溫度燒結(jié)下的納米二氧化鈦，研究了其外觀形貌、晶型組成、比表面積及其對(duì)高氯酸銨的熱分解影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

高氯酸銨，鈦酸丁酯，乙酰丙酮，鹽酸溶液，去離子水，無(wú)水乙醇。以上試劑均為市購(gòu)分析純，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化處理。

1.2 納米二氧化鈦的制備

按照文獻(xiàn)[15]所述的方法制備納米TiO2前驅(qū)體，方法如下：分別取15 ml鈦酸丁酯和1 ml乙酰丙酮分散于120 ml的乙醇溶液中，溶液邊攪拌邊用滴管緩慢滴加30 ml的去離子水，直到溶液變?yōu)槿榘咨后w。滴加幾滴鹽酸溶液，溶液變?yōu)闇\黃色透亮液體。持續(xù)攪拌，加熱回流3 h，將沉淀物濾出，分別用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌3次，冷凍干燥后得到淡黃色固體。分別在200、400、600、800、1000 ℃下煅燒2 h，得到不同煅燒溫度下的二氧化鈦，連同未經(jīng)煅燒過(guò)的樣品，分別將其命名為TiO2-amorphous、TiO2-200、TiO2-400、TiO2-600、TiO2-800、TiO2-1000，并依次編號(hào)a～f。

1.3 物相表征及催化性能測(cè)試

采用北京普析通用儀器公司生產(chǎn)的XD6型多晶X射線衍射儀(XRD)分析粉體的組成，選用Cu靶，管電壓為36 kV，電流為20 mA，掃描速度為1(°)/min，掃描角度范圍為10°～80°，采用壓片法測(cè)量。采用美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的Autosorb-iQ自動(dòng)氣體吸附儀，通過(guò)BET方法和BJH方法分別對(duì)復(fù)合材料的比表面積和孔徑分布進(jìn)行分析。將AP分別與六種TiO2粉末均勻混合，質(zhì)量比為49∶1，用瑪瑙研缽研磨10 min后，對(duì)樣品做TG-DSC分析。采用美國(guó)TA公司SDT Q600型熱重差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試，氣氛為氮?dú)?，進(jìn)氣量20 ml/min，升溫速率為10 ℃/min，樣品質(zhì)量約為2 mg，選用氧化鋁質(zhì)無(wú)蓋敞口坩堝作為反應(yīng)容器。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米二氧化鈦的結(jié)構(gòu)性能表征

圖1為六種TiO2粉末的宏觀形貌照片，可看到TiO2-amorphous呈淡黃色，TiO2-200呈深棕色，而其余樣品基本為純白色。

(a)TiO2-amorphous (b)TiO2-200

(c)TiO2-400 (d)TiO2-600

(e)TiO2-800 (d)TiO2-1000

純的TiO2為白色晶體，出現(xiàn)淡黃色或深棕色可能是由于氧空位缺陷造成的，TiO2的帶隙是3.2 eV，由于缺陷能級(jí)的存在，帶隙變小了，就呈現(xiàn)出黃色，這在低溫退火時(shí)尤為明顯。隨著煅燒溫度的提高，帶隙逐漸正常，最終變?yōu)榧儼咨勰?。本?shí)驗(yàn)中，樣品溫度升到400 ℃之后，TiO2顏色變?yōu)榧儼咨?，之后繼續(xù)升溫?zé)o明顯變化。

圖2a～f分別是六種TiO2粉末的X射線衍射圖。X射線衍射分析利用X射線在晶體中的衍射效應(yīng)來(lái)區(qū)分晶體的物質(zhì)結(jié)構(gòu)。圖2a～c比較類似，其中a是TiO2-amorphous，只在25.3°和37.8°處有兩個(gè)微弱的峰，說(shuō)明呈無(wú)定型態(tài)。b和c分別是TiO2-200和TiO2-400，它們均在25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°、62.7°和75.1°處有衍射峰出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦(PDF#86-1156)晶體的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)和(215)晶面指數(shù)，說(shuō)明這兩個(gè)樣品均為純銳鈦礦晶體，不同的是c樣品的峰形更加尖銳，強(qiáng)度更強(qiáng)，說(shuō)明c的結(jié)晶化程度更高。d、e和f分別是TiO2-600、TiO2-800、TiO2-1000樣品，三條曲線基本一致，在27.5°、36.1°、39.2°、41.2°、44.1°、54.3°、56.7°、62.7°、64.1°、69.0°和70.0°處有衍射峰出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)于金紅石(PDF#89-0552)晶體的(110)(101)(200)(111)(210)(211)(220)(002)(310)(301)和(112)晶面指數(shù)，說(shuō)明這三個(gè)樣品均為純的金紅石晶體。由于煅燒溫度的提高，d、e、f 三條曲線的基線更加平整，峰形更加尖銳，結(jié)晶化程度也更高。

采用N2吸-脫附法比較了六種TiO2的比表面積和對(duì)應(yīng)的BJH孔徑分布。a～f 的六種TiO2的等溫曲線和孔徑分布曲線如圖3所示。

圖2 六種TiO2粉體的XRD圖譜

(a)TiO2-amorphous (b)TiO2-200

(c)TiO2-400 (d)TiO2-600

(e)TiO2-800 (d)TiO2-1000

根據(jù)IUPAC分類，除樣品TiO2-400外，其余吸-脫附等溫線基本均符合Ⅱ類型，屬于非多孔固體表面；只有TiO2-400的吸-脫附等溫線符合Ⅳ型等溫線，其滯后環(huán)起始位置位于相對(duì)壓力p/p0=0.52，依據(jù)Barrett-Joyner-Halenda脫附曲線計(jì)算得到其孔徑分布的最大峰位于4.4 nm處。當(dāng)相對(duì)壓力p/p0≥0.52時(shí)，樣品對(duì)N2的吸附與脫附作用不完全在同一壓力下發(fā)生，吸附等溫線和脫附等溫線開(kāi)始分離，出現(xiàn)滯后環(huán)。Ⅳ型等溫線是介孔固體最普遍出現(xiàn)的吸附行為，符合一般催化劑的吸附行為。根據(jù)BET方法計(jì)算得到a～f的比表面積依次為241.27、235.27、89.89、7.27、3.24、4.57 m2/g?？煽吹?，隨著煅燒溫度的提升，TiO2粉末的比表面積基本呈逐漸減小趨勢(shì)，且煅燒至600 ℃以上時(shí)比表面積急劇降低，當(dāng)與AP混合時(shí)，其接觸面積會(huì)受到限制，因此煅燒溫度過(guò)高，不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4是制備好的無(wú)定型TiO2(即TiO2-amorphous樣品)從室溫到1000 ℃的TG-DSC曲線。DSC曲線在100 ℃處的吸熱峰對(duì)應(yīng)于吸附水的受熱蒸發(fā)，約占總質(zhì)量的10%；在275 ℃和395 ℃附近的兩個(gè)放熱峰對(duì)應(yīng)于有機(jī)殘留物的分解和燃燒，分別約占總質(zhì)量的5%和5.5%。結(jié)合XRD的分析結(jié)果，在571 ℃處的放熱峰對(duì)應(yīng)于銳鈦礦變?yōu)榻鸺t石的晶型轉(zhuǎn)變溫度，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，銳鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)榫透鼮榉€(wěn)定的金紅石，之后總體質(zhì)量基本無(wú)變化。整個(gè)反應(yīng)總質(zhì)量損失約為20.9%，在經(jīng)過(guò)600 ℃之后無(wú)明顯質(zhì)量變化。

圖4 無(wú)定型納米TiO2的TG-DSC曲線

2.2 納米二氧化鈦對(duì)高氯酸銨的催化性能研究

圖5是不同TiO2粉體加入AP后的DSC曲線圖，圖中用不同顏色區(qū)分了各曲線的物質(zhì)組成?？煽吹郊傾P分別在243、315、404 ℃處有峰出現(xiàn)，其中243 ℃處的吸熱峰對(duì)應(yīng)于AP晶型由斜方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄担?15 ℃處的放熱峰是AP的低溫分解峰。低溫分解階段目前普遍接受的觀點(diǎn)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移理論，AP晶體表面存在一些缺陷、裂紋等力場(chǎng)不飽和點(diǎn)，以這些點(diǎn)為“活化中心”，AP經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移先是離解生成氣態(tài)的NH3和HClO4，NH3再進(jìn)一步與HClO4及其產(chǎn)物ClO3、ClO2等發(fā)生氧化還原放熱反應(yīng)。在此過(guò)程中部分氣態(tài)NH3吸附在AP表面，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，AP表面的活性位點(diǎn)被逐漸覆蓋，導(dǎo)致反應(yīng)逐漸停止。AP的粒度與其DSC分解峰有很大關(guān)系，小粒度AP在DSC上往往不顯示低溫分解峰或顯示甚小的峰。本實(shí)驗(yàn)中樣品經(jīng)瑪瑙研缽充分研磨，AP粒度較小，因此低溫分解峰很小，不太明顯。在404 ℃處的吸熱峰對(duì)應(yīng)于AP的高溫分解峰，隨著反應(yīng)溫度的升高，HClO4生成的ClO和O原子等可將吸附在AP表面的NH3氧化，使活化中心重新激活，反應(yīng)變得較為劇烈[16]，或者在高溫下繼續(xù)發(fā)生高氯酸銨的升華和離解。AP的高溫分解峰可以是放熱峰，也可以是吸熱峰，這與AP熱分解過(guò)程中所處的環(huán)境有關(guān)，當(dāng)環(huán)境不利于反應(yīng)氣體快速釋放時(shí)(如高壓、密閉容器、靜態(tài)氣氛等)，高溫分解峰表現(xiàn)為放熱峰。相反，當(dāng)環(huán)境有利于氣體流通時(shí)(如真空、敞口容器、高流速載氣等)，AP的高溫分解峰表現(xiàn)為吸熱峰[17]。本實(shí)驗(yàn)在敞口坩堝及20 ml/min的氮?dú)饬魉傧?，AP高溫段生成的NH3和HClO4未來(lái)得及進(jìn)一步反應(yīng)就被載氣吹離反應(yīng)區(qū)域。因此，NH3與HClO4及其產(chǎn)物的氧化還原反應(yīng)放熱峰沒(méi)有出現(xiàn)，而形成的是AP繼續(xù)離解的吸熱峰。添加TiO2-400后AP的相轉(zhuǎn)移溫度以及低溫分解峰基本無(wú)變化，而高溫分解峰提前了約12 ℃，并且峰形變得寬厚，起始溫度大幅提前，在峰形末尾還有放熱的趨勢(shì)。圖中除了添加TiO2-400的曲線與純AP分解曲線有較大不同，其余幾條曲線基本相似，可認(rèn)為其他催化劑對(duì)AP分解的催化作用很小或者基本無(wú)催化效果。結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，純銳鈦礦相TiO2對(duì)AP有明顯催化作用，而無(wú)定型態(tài)或者金紅石相TiO2對(duì)AP分解影響甚微。銳鈦礦本身對(duì)NH3有一定的吸附作用[17]，且與TiO2-400的介孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，介孔固體有很強(qiáng)的吸附能力，能滯留部分NH3不被載氣吹走(本文的載氣流速為20 ml/min，并不很大)，使之有機(jī)會(huì)與HClO4及其產(chǎn)物進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。

圖6中，5條曲線分別是純AP及添加了1%、2%、4%、6%的TiO2-400后AP分解的DSC曲線。5條曲線在243 ℃處的晶型轉(zhuǎn)變峰及315 ℃處的低溫分解峰基本一樣，可認(rèn)為該催化劑對(duì)AP的相轉(zhuǎn)移及低溫分解過(guò)程無(wú)催化效果。在高溫分解階段，添加不同量的TiO2催化效果明顯不同，添加量越大，催化效果越明顯。純AP的高溫分解峰溫為404 ℃，而添加6%的TiO2-400后峰溫在379 ℃處出現(xiàn)，且在峰尾形成一個(gè)明顯的放熱峰。我們認(rèn)為，由于TiO2-400催化劑的加入，導(dǎo)致AP高溫分解過(guò)程發(fā)生了一些變化。形成吸熱峰主要是發(fā)生了高氯酸銨的升華和氣相解離反應(yīng)，形成放熱峰主要是升華解離后的NH3和HClO4氣體進(jìn)一步發(fā)生氧化還原放熱反應(yīng)。根據(jù)Vyazovkin[18]的理論，在高氯酸銨整個(gè)熱分解階段這兩種吸熱和放熱反應(yīng)始終并存，而其中一種反應(yīng)占主導(dǎo)位置使得最終的分解峰呈放熱或吸熱態(tài)勢(shì)。在添加TiO2-400催化劑后，高溫吸熱峰溫之所以下降是由于放熱過(guò)程的疊加，使吸熱峰原峰溫被掩蓋，放熱峰越大，被掩蓋面積(吸熱量)越大，所顯的“峰溫”就下降越多。實(shí)驗(yàn)中隨著TiO2-400添加量的增多，高溫放熱的分解峰溫逐漸下降，放熱量升高，與原始吸熱峰疊加后，形成了最終的DSC圖貌。這一結(jié)果也充分證明了TiO2-400(即納米銳鈦礦相)對(duì)AP的催化作用。

圖5 AP及其與六種TiO2粉體混合物的DSC曲線

圖6 AP及其與不同含量TiO2-400粉體混合物的DSC曲線

3 結(jié)論

(1)通過(guò)溫和的溶膠回流法，制備了無(wú)定型納米TiO2，在400 ℃下煅燒2 h，可得純銳鈦礦相TiO2-400。制備的TiO2-400擁有介孔結(jié)構(gòu)，用BET法計(jì)算其比表面積為89.89 m2/g，BJH法得到其孔徑分布在4.4 nm左右，吸-脫附模型屬于Ⅳ型，適用于催化領(lǐng)域。

(2)制備的六種納米二氧化鈦中只有TiO2-400對(duì)AP熱分解具有明顯催化效果，當(dāng)添加量為2%時(shí)，其高溫分解峰提前了12 ℃，且隨著添加量的增多，催化效果進(jìn)一步增強(qiáng)。

(3)擁有介孔結(jié)構(gòu)的TiO2通過(guò)對(duì)NH3產(chǎn)生吸附效果，滯留了部分生成的NH3，使得其有機(jī)會(huì)與HClO4及其產(chǎn)物發(fā)生氧化還原放熱反應(yīng)，從而產(chǎn)生催化作用。