黃勇 于冠宇

中國石油大慶油田有限責(zé)任公司第一采油廠

油田開發(fā)生產(chǎn)中的鉆井、油水井酸化、壓裂、洗井等作業(yè)過程中產(chǎn)生的廢水，統(tǒng)稱作業(yè)廢水[1-2]。該類廢水具有來源分散、種類繁多、水量變化大、成分復(fù)雜等特點，導(dǎo)致其處理難度大，常規(guī)的油田水處理工藝完全不能適應(yīng)[3]，處理后無法達到最低的回注標(biāo)準(zhǔn)。通常將各類廢水集中并長期儲存于綜合廢液池，水體發(fā)黑并散發(fā)惡臭，成為油田地面系統(tǒng)面臨的重要環(huán)保難題。

壓裂返排液含有大量難降解環(huán)狀有機物，且濁度高，黏度大，穩(wěn)定性強[4-6]；洗井、油水井作業(yè)及鉆井等廢水主要污染物為石油類、懸浮物、硫化物及微生物等[7-10]。針對這些特點，國內(nèi)主要采用活性炭吸附、酸化氧化、光催化氧化等深度處理技術(shù)，與氣浮、混凝沉淀等常規(guī)工藝相結(jié)合進行處理[11-12]。但這些深度處理技術(shù)都存在運行成本高、效果不穩(wěn)定的缺點。

在分析現(xiàn)有深度處理技術(shù)優(yōu)缺點的基礎(chǔ)上，采用一種高效固相催化空氣氧化技術(shù)，同時配合一種復(fù)合增強破膠混凝劑，對污水進行預(yù)氧化處理，使污水性質(zhì)發(fā)生改變，提高絮凝敏感性，最后用常規(guī)絮凝沉降處理，油和懸浮物去除率分別達94.1%和97.9%，凈化水水質(zhì)能夠達到油田注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。該方法與現(xiàn)有的深度處理技術(shù)相比，工藝簡單，成本低廉，效果穩(wěn)定，更具有推廣應(yīng)用潛力。

1 室內(nèi)實驗

1.1 原水水質(zhì)分析

實驗所用污水取自大慶油田第一采油廠某綜合作業(yè)廢水處理站廢水池緩沖段出口，整體呈黑褐色，帶刺激性臭味。依據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對作業(yè)廢水的部分指標(biāo)進行檢測分析，結(jié)果見表1。

表1 油田綜合作業(yè)廢水原水水質(zhì)指標(biāo)ρ(油)/(mg·L-1)ρ(懸浮物)/(mg·L-1)ρ(硫化物)/(mg·L-1)pH值350～500400～50012～157.8～8.3

1.2 實驗裝置和原理

實驗裝置主體為一個氧化反應(yīng)柱，規(guī)格Φ200 mm×600 mm，上部敞口。反應(yīng)柱內(nèi)中部充填固體催化劑填料，厚度350 mm，孔隙率0.45。填料層下方設(shè)有曝氣器，通過進氣口、浮子流量計與氣泵相連。反應(yīng)柱填料層以下設(shè)取樣口。室內(nèi)實驗裝置見圖1。

反應(yīng)柱中充填的催化劑填料為一種特制的氧化反應(yīng)固體催化劑球形顆粒，該催化劑以多種金屬氧化物為活性成分，采用膠體沉積、表面擴散和高溫活化等工藝制成的一種對氧化反應(yīng)具有選擇催化作用的化工填料，主要用于曝氣脫除污水中的H2S，也可與空氣、氧氣、臭氧等聯(lián)合用于減少各種污水的COD、揮發(fā)酚等。

室內(nèi)實驗采用靜態(tài)法。先向氧化反應(yīng)柱中加入待處理污水至淹沒填料層(約5 L)，啟動氣泵，調(diào)節(jié)好氣流量，再定量加入復(fù)合增強破膠混凝劑。污水在填料層與空氣接觸反應(yīng)一段時間后，從取樣口取樣，加入適量陽離子聚丙烯酰胺進行絮凝沉降，20 min后取上層清液測定懸浮物含量。

1.3 實驗內(nèi)容

1.3.1空白對照實驗

取200 mL作業(yè)廢水，不經(jīng)催化氧化處理，直接用無機混凝劑和陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑進行混凝沉降實驗，觀察水樣絮凝效果。經(jīng)重復(fù)實驗驗證，加藥量從200 mg/L增至1 000 mg/L，仍無明顯絮凝效果，沉降20 min無明顯分層，上層取樣測得懸浮物含量大于原水。加藥量達到2 000 mg/L時，出現(xiàn)顯著絮凝，但水質(zhì)渾濁，懸浮物去除率不到50%。實驗說明,該廢水不能直接采用絮凝沉降工藝進行處理。

1.3.2復(fù)合增強破膠混凝劑加藥量優(yōu)化

向?qū)嶒炑b置內(nèi)加入5 000 mL污水，控制曝氣量為6 L/min、氧化時間為60 min，完成6組實驗。每組加藥量分別為0 mg/L、200 mg/L、350 mg/L、500 mg/L、650 mg/L和800 mg/L，催化氧化60 min后，取樣進行絮凝沉降，以懸浮物作為評價指標(biāo)，實驗結(jié)果見圖2。圖2表明：只進行催化氧化處理不加藥能去除約45.3%的懸浮物，和原工藝處理效果相當(dāng)；當(dāng)加藥量為500 mg/L時，能去除98.4%的懸浮物，效果最好；繼續(xù)增加加藥量，懸浮物去除率反而有一定程度下降?？梢姴⒎羌铀幜吭礁咝Ч胶?，最佳加藥量約500 mg/L。

1.3.3曝氣氧化時間優(yōu)化

向裝置內(nèi)加入5 000 mL污水，一次性加入500 mg/L復(fù)合增強破膠混凝劑，保持曝氣量6 L/min，分別進行不同曝氣時間(5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、60 min)處理，取樣進行絮凝沉降，測定懸浮物含量，結(jié)果見圖3。由圖3可知，曲線拐點在20 min左右，此時懸浮物去除率96.7%，30 min達到97.8%后基本不變。綜合確定在最優(yōu)加藥濃度和足夠曝氣量的條件下，最佳曝氣時間為20 min。

1.3.4曝氣量優(yōu)化

在加藥量500 mg/L、氧化時間20 min條件下，分別進行不同曝氣量(0.5 L/min、1.0 L/min、1.5 L/min、2.0 L/min、4.0 L/min、6.0 L/min)的實驗，結(jié)果如圖4所示。圖4表明，曝氣量達到1.5 L/min后，再增加曝氣量對去除率提高意義不大，且此時懸浮物質(zhì)量濃度為8.9 mg/L，去除率達到97.5%，可滿足油田一般回注水標(biāo)準(zhǔn)。因此，確定最佳曝氣量為1.5 L/min(折算為氣水體積比為6∶1)。

1.4 實驗小結(jié)

室內(nèi)研究表明，采用曝氣催化氧化實驗裝置配合復(fù)合增強破膠混凝劑對該類作業(yè)廢水的懸浮物去除效果明顯，最佳工藝參數(shù)為：加藥量500 mg/L，氣水體積比為6∶1，曝氣時間20 min。

2 現(xiàn)場試驗

2018年7月，在大慶油田第一采油廠某作業(yè)廢水站進行了現(xiàn)場試驗。該站收集存放該廠各種作業(yè)廢水，并已建有一套預(yù)處理裝置，對廢水進行沉降和除油處理后再輸送到污水處理站，與正常采出水一起進行深度處理。由于預(yù)處理效果差，嚴重影響污水深度處理站運行，導(dǎo)致作業(yè)廢水只能長期大量存放在池內(nèi)。

2.1 原水水質(zhì)

試驗原水取自站內(nèi)預(yù)處理出水緩沖池，水體呈黑色，連續(xù)4天檢測的水質(zhì)見表2。

表2 試驗原水水質(zhì)檢測結(jié)果樣品ρ(油)/(mg·L-1)ρ(懸浮物)/(mg·L-1)ρ(硫化物)/(mg·L-1)pH值143843215.07.9242146712.58.1337549314.58.3445143815.07.8平均421.3457.514.38.0

檢測結(jié)果表明，一段時間內(nèi)水質(zhì)相對比較穩(wěn)定，利于開展試驗。

2.2 試驗裝置和流程

試驗裝置為橇裝式設(shè)計，設(shè)計處理能力3 m3/h，主要設(shè)備為1臺Φ1 m×6 m的曝氣氧化塔和1臺20 m3的絮凝沉降罐，以及空壓機、加藥裝置等配套設(shè)備。曝氣氧化塔裝填催化填料2.5 m3，設(shè)計有效停留時間20 min。試驗工藝流程見圖5。

2.3 試驗過程和結(jié)果

按室內(nèi)實驗結(jié)果設(shè)定水量、氣量和加藥量等參數(shù)，根據(jù)出水水質(zhì)對各參數(shù)進行反復(fù)調(diào)整優(yōu)化，得到最佳運行參數(shù)：進水流量4.5 m3/h，進氣流量20 m3/h(氣水體積比4.4∶1)，復(fù)合增強破膠混凝劑(藥劑A)加藥量500 mg/L，陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑(藥劑B)10 mg/L(有效物質(zhì)量濃度)。

最佳運行參數(shù)確定后，固定參數(shù)進行試驗，定時檢測進水和沉降罐出水的水質(zhì)，結(jié)果見表3(細菌等與試驗無關(guān)數(shù)據(jù)略去)。

表3 現(xiàn)場試驗水質(zhì)檢測數(shù)據(jù)(周平均值)樣品ρ(油)/(mg·L-1)ρ(懸浮物)/(mg·L-1)進水出水進水出水14582543610.02431214618.83461274429.84449294838.253952842710.06481294349.8平均445.826.5447.29.4

2.4 現(xiàn)場試驗結(jié)果討論

現(xiàn)場試驗表明，試驗工藝能夠?qū)⒑唾|(zhì)量濃度從445.8 mg/L降至26.5 mg/L，去除率達到94.1%；懸浮物質(zhì)量濃度從447.2 mg/L降至9.4 mg/L，去除率達到97.9%。出水水質(zhì)能夠達到油田注水水質(zhì)推薦指標(biāo)的C3標(biāo)準(zhǔn)，可以不進入其他污水處理系統(tǒng)而直接回注。

現(xiàn)場連續(xù)試驗裝置的經(jīng)濟相關(guān)指標(biāo)(氣水比和處理能力(有效停留時間))優(yōu)于室內(nèi)試驗。分析認為，氣水比降低是因為現(xiàn)場裝置比室內(nèi)實驗裝置的高徑比大得多，空氣在設(shè)備內(nèi)停留時間更長，提高了氧氣利用率。設(shè)備處理量遠大于設(shè)計處理能力(有效停留時間縮短)主要是因為現(xiàn)場設(shè)備填料層以外還有比填料空隙更大的空間，在這些空間仍然會發(fā)生氧化作用，實際停留時間大于按照填料體積計算的有效停留時間；另外，設(shè)備高度帶來的靜壓力也可能提高了氧化處理效率。這些結(jié)果將更有效地指導(dǎo)工業(yè)裝置的設(shè)計。

3 結(jié)論

本研究采用一種固相催化空氣氧化技術(shù)配合復(fù)合增強破膠混凝劑對油田作業(yè)混合廢水進行處理，現(xiàn)場試驗證明，在曝氣氣水體積比為4.4∶1，復(fù)合增強破膠混凝劑加藥量為500 mg/L，設(shè)備內(nèi)污水總停留時間小于1 h的條件下，對油和懸浮物的去除率分別可達94.1%和97.9%，凈化水含油質(zhì)量濃度均值26.5 mg/L、懸浮物質(zhì)量濃度均值9.4 mg/L，達到了油田注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。