張倩 盧海東 張碧波 張超 李洋

1.中石化西北油田分公司采油二廠 2.重慶科技學(xué)院石油與天然氣工程學(xué)院 3.中國(guó)石油西南油氣田公司蜀南氣礦

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保問(wèn)題的日益重視，已發(fā)布的GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中已明確規(guī)定，國(guó)內(nèi)一般地區(qū)煉廠硫磺回收裝置煙氣中SO2排放質(zhì)量濃度不超過(guò)400 mg/m3[1-3]。目前，國(guó)內(nèi)適用于天然氣凈化廠的尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)尚未出臺(tái)，暫按GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的最高允許排放速率指標(biāo)進(jìn)行控制。根據(jù)當(dāng)前標(biāo)準(zhǔn)制定進(jìn)度，天然氣凈化廠也將面臨嚴(yán)格的SO2排放質(zhì)量濃度要求。以排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度不超過(guò)400 mg/m3為標(biāo)準(zhǔn)，開展相應(yīng)的SO2減排方案研究[4-5]。

目前，國(guó)內(nèi)外用于含硫尾氣的處理工藝主要有還原吸收工藝[6]、氧化吸收工藝、生物脫硫工藝[7]、液相氧化還原工藝[8]、制酸工藝、堿法SO2吸收工藝等。本研究選用某典型高含硫天然氣凈化廠，根據(jù)該廠的運(yùn)行狀況擬增設(shè)尾氣處理工藝，初步確定兩種尾氣處理方案：①還原吸收工藝；②氧化吸收工藝。本研究借助化工過(guò)程模擬軟件驗(yàn)證兩種方案的可行性，通過(guò)比選確定適合該凈化廠的尾氣處理工藝，為現(xiàn)場(chǎng)改造提供理論支撐。

1 某高含硫凈化廠硫磺回收裝置運(yùn)行現(xiàn)狀

該天然氣凈化廠設(shè)有兩套硫磺回收裝置，均采用CPS工藝處理來(lái)自脫硫單元的酸氣，硫回收率達(dá)到99.25%，兩套裝置設(shè)計(jì)規(guī)模分別為112 t/d和35 t/d，共用1座液硫池和尾氣處理裝置，SO2總排放量≤94 kg/h。其中，Ⅰ套硫磺回收裝置的設(shè)計(jì)參數(shù)見表1。

表1 Ⅰ套硫磺回收裝置設(shè)計(jì)參數(shù)處理規(guī)模/(t·d-1)酸氣中y(H2S)/%酸氣中y(CO2)/%尾氣SO2排放量/(kg·h-1)硫回收率/%11255.7407199.25

該天然氣凈化廠投產(chǎn)至今，硫磺回收裝置整體運(yùn)行平穩(wěn)，硫回收率多數(shù)大于設(shè)計(jì)值，尾氣SO2排放量滿足GB 16297-1999中排放速率指標(biāo)要求。具體生產(chǎn)運(yùn)行技術(shù)數(shù)據(jù)見表2。

表2 生產(chǎn)運(yùn)行技術(shù)數(shù)據(jù)年份硫回收率/%SO2排放量/(kg·h-1)第1年99.5350.77第2年99.4151.08第3年99.4150.46第4年99.4153.65第5年99.2971.61第6年99.2971.61第7年99.2569.62 注:第5年增設(shè)35 t/d硫磺回收裝置。

由于原料氣中H2S、CO2含量的變化，使得硫磺回收裝置實(shí)際處理的酸氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)為43%～49%、CO2摩爾分?jǐn)?shù)為41%～55%，H2S含量的降低導(dǎo)致硫回收率有所下降，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度為4 176～7 014 mg/m3，遠(yuǎn)大于400 mg/m3。要降低SO2排放質(zhì)量濃度，就需進(jìn)一步提高硫回收率，而當(dāng)前CPS工藝對(duì)硫回收率的提升有限，考慮增加尾氣處理工藝。

2 CPS硫磺回收工藝模型建立

采用國(guó)內(nèi)外某知名化工模擬軟件，軟件中集成了Sulfur Recovery Unit(SRU)模塊，用于硫磺回收及尾氣處理工藝的模擬與優(yōu)化，該模塊原屬于Sulphur Experts公司旗下的一款軟件Sulsim，在業(yè)界有較多的用戶和應(yīng)用案例。應(yīng)用該模塊建立所研究?jī)艋瘡S硫磺回收工藝全流程模型，見圖1。

表3 運(yùn)行參數(shù)對(duì)比項(xiàng)目主燃燒爐溫度/℃余熱鍋爐出口溫度/℃熱段冷凝器出口溫度/℃克勞斯反應(yīng)器出口溫度/℃克勞斯冷凝器溫度/℃一級(jí)CPS反應(yīng)器出口溫度/℃一級(jí)CPS冷凝器出口溫度/℃運(yùn)行值1 020.77308.19154.21331.80135.47339.43129.38模擬值1 008.51308.19154.21348.82135.47348.51128.00項(xiàng)目二級(jí)CPS反應(yīng)器出口溫度/℃二級(jí)CPS冷凝器出口溫度/℃尾氣焚燒爐溫度/℃硫回收率/%SO2排放速率/(kg·h-1)硫磺產(chǎn)量/(t·h-1)運(yùn)行值144.75129.22約600.0099.4153.634.56模擬值157.63125.00600.0099.3357.754.52

將現(xiàn)場(chǎng)相關(guān)運(yùn)行數(shù)據(jù)輸入對(duì)應(yīng)部位，經(jīng)過(guò)模擬計(jì)算得到的關(guān)鍵參數(shù)及尾氣組分如表3、表4所示。

表4 尾氣組分對(duì)比y/%項(xiàng)目N2CO2H2OSO2O2其他運(yùn)行值53.1423.9220.310.152.000.48模擬值54.0121.6020.080.131.990.80

從表4中數(shù)據(jù)可知，模擬結(jié)果與實(shí)際運(yùn)行值誤差較小，可見該模型得到的數(shù)據(jù)可信度較高，能夠反映現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行情況，可用于后續(xù)相關(guān)研究。

3 方案一：還原吸收工藝

3.1 工藝流程

從二級(jí)CPS冷凝器出來(lái)的過(guò)程氣與一定量的CH4和空氣混合后進(jìn)入燃燒爐中，在燃燒爐中發(fā)生次當(dāng)量反應(yīng)，生成具有還原性的CO和H2，同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)過(guò)程氣的加熱。出燃燒爐的高溫氣體經(jīng)過(guò)氣-氣換熱器后，再經(jīng)過(guò)廢熱鍋爐降溫至280 ℃進(jìn)入還原反應(yīng)器中，這一過(guò)程使尾氣中的SO2、COS、CS2等還原成H2S。從還原反應(yīng)器出來(lái)的高溫過(guò)程氣經(jīng)過(guò)廢熱鍋爐降溫至190 ℃，再進(jìn)入急冷塔中進(jìn)一步冷卻至35 ℃后進(jìn)入吸收塔脫除H2S。從吸收塔塔頂出來(lái)的凈化尾氣送至焚燒爐充分燃燒后排放。富液經(jīng)再生塔再生，從再生塔塔頂出來(lái)的再生酸氣返回硫磺回收裝置主燃燒爐。

3.2 工藝流程模擬

在CPS工藝模型的基礎(chǔ)上添加尾氣還原吸收工藝相關(guān)設(shè)備，所建立的CPS+尾氣還原吸收工藝模型見圖2。經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)、急冷塔冷卻后進(jìn)入MDEA吸收塔的過(guò)程氣流量為748.22 kmol/h，其組成見表5。

表5 過(guò)程氣組成y/%H2SCO2N2COH2H2O其他0.1829.0165.770.270.823.150.80

從表5中數(shù)據(jù)可知，過(guò)程氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到29.01%，而H2S摩爾分?jǐn)?shù)僅為0.18%，受脫硫溶劑選擇性的影響，脫硫過(guò)程將有大量CO2被吸收，而含高濃度CO2的酸氣進(jìn)入燃燒爐將降低燃燒爐溫度。MDEA吸收CO2受CO2分壓的影響。因此，在還原吸收工藝中采用MDEA常壓選吸工藝來(lái)控制CO2共吸收率，一般CO2共吸率為10%～20%[9]。

通?？藙谒狗磻?yīng)要求燃燒爐爐溫應(yīng)保持在920 ℃以上，否則燃燒火焰不穩(wěn)定，將影響克勞斯反應(yīng)轉(zhuǎn)化程度[10]。依據(jù)模型模擬，當(dāng)吸收塔CO2共吸收率為0～30%時(shí)，主燃燒爐溫度變化情況見圖3。從圖3可以看出，隨著CO2共吸收率的增大，燃燒爐溫度幾乎呈直線下降，在共吸收率達(dá)到23%時(shí)，燃燒爐溫度已低于925 ℃。也就是說(shuō)，該凈化廠若采用還原吸收工藝進(jìn)行尾氣處理，應(yīng)控制MDEA吸收塔中對(duì)CO2共吸收率低于23%，否則返回燃燒爐的高濃度CO2氣體會(huì)影響CPS工藝的穩(wěn)定運(yùn)行。

吸收塔中對(duì)H2S的脫除效果直接影響排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度，脫硫后的過(guò)程氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)與排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度的關(guān)系見圖4。根據(jù)圖4中數(shù)據(jù)，該凈化廠若采用還原吸收工藝處理尾氣，要求脫硫后過(guò)程氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)低于260×10-6，即在吸收塔中MDEA對(duì)H2S的脫除率要達(dá)到85%以上，方能保證經(jīng)過(guò)焚燒后尾氣中SO2排放質(zhì)量濃度低于400 mg/m3?，F(xiàn)有應(yīng)用數(shù)據(jù)表明，MDEA在常壓下對(duì)H2S的吸收率能達(dá)到97%以上[9]。

取吸收塔內(nèi)H2S脫除率為87%、CO2共吸收率為23%進(jìn)行模擬，焚燒爐排放量1 117.87 kmol/h，SO2排放速率為10.46 kg/h，SO2排放質(zhì)量濃度為320.68 mg/m3，硫回收率為99.83%。

4 方案二：氧化吸收工藝

4.1 工藝流程

從二級(jí)CPS冷凝器出來(lái)的過(guò)程氣與一定量的燃料氣、空氣混合后進(jìn)入在線燃燒爐充分燃燒，將含硫化合物氧化為SO2。出燃燒爐的氣體溫度約850 ℃，先經(jīng)過(guò)氣-氣換熱器將去往一級(jí)CPS反應(yīng)器的過(guò)程氣再熱，接著通過(guò)氣-氣換熱器將排放的尾氣加熱至200 ℃以上排放。出氣-氣換熱器的過(guò)程氣經(jīng)廢熱鍋爐降溫至190 ℃左右，再進(jìn)入預(yù)洗滌塔中脫除SO3，并進(jìn)一步冷卻至60 ℃后進(jìn)入SO2吸收塔脫除SO2。從塔頂出來(lái)的凈化尾氣被加熱后排至大氣中，從再生塔解吸出來(lái)的高濃度SO2氣體返回硫磺回收裝置主燃燒爐。

4.2 工藝流程模擬

在CPS工藝模型的基礎(chǔ)上添加尾氣氧化吸收工藝相關(guān)設(shè)備，所建立的CPS+尾氣氧化吸收工藝模型見圖5。

SO2吸收塔的吸收效果將直接影響SO2排放量。SO2脫除率對(duì)SO2排放質(zhì)量濃度的影響見圖6。隨著SO2脫除率的上升，SO2排放速率呈線性下降。當(dāng)SO2脫除率高于86%時(shí)，尾氣中SO2排放質(zhì)量濃度低于400 mg/m3。已有的現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)表明，采用有機(jī)胺吸收SO2，效率可達(dá)到99%以上，對(duì)SO2總量減排有很好的效果[11]。

取SO2吸收塔中SO2脫除率為86%進(jìn)行模擬，從再生塔塔頂出來(lái)的過(guò)程氣中SO2摩爾分?jǐn)?shù)為90.25%，流量為1.01 kmol/h，過(guò)程氣返回燃燒爐后，燃燒爐相關(guān)參數(shù)變化見表6。由表6可知，燃燒爐溫度下降了7 ℃。同時(shí)，由于燃燒爐內(nèi)SO2含量的上升，空氣的需求量下降，整體而言影響甚小。

表6 SO2返回燃燒爐的影響項(xiàng)目酸氣流量/(kmol·h-1)空氣流量/(kmol·h-1)燃料氣流量/(kmol·h-1)燃燒溫度/℃SO2返回燃燒爐前318.00363.234.461 007.87SO2返回燃燒爐后318.00319.064.46999.53

尾氣排放量985.60 kmol/h，SO2排放速率為7.99 kg/h，SO2排放質(zhì)量濃度為344.66 mg/m3，硫回收率為99.88%。

5 兩種方案的比選

通過(guò)化工模擬軟件建立CPS工藝、尾氣還原吸收以及氧化吸收工藝模型進(jìn)行模擬，增設(shè)兩種工藝尾氣處理工藝后整體硫回收率提升到99.8%以上，均能將尾氣中SO2排放質(zhì)量濃度降至設(shè)定的400 mg/m3，下面將從工藝成熟度和經(jīng)濟(jì)投資方面進(jìn)一步分析。

5.1 工藝成熟度

還原吸收工藝于20世紀(jì)70年代問(wèn)世，最具代表性的SCOT工藝是目前克勞斯硫磺回收裝置尾氣處理最有效的方法之一[12]。國(guó)內(nèi)在20世紀(jì)80年代引入該工藝，在國(guó)內(nèi)已有大量應(yīng)用，工藝成熟，操作經(jīng)驗(yàn)豐富，并且經(jīng)過(guò)消化吸收實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化。山東三維石化工程公司(原齊魯石化勝利煉油設(shè)計(jì)院)開發(fā)的SSR工藝就屬于還原吸收工藝，大連西太平洋石油化工有限公司100 kt/a硫磺回收裝置尾氣處理單元經(jīng)改造后采用了SSR尾氣處理工藝[13]，SO2排放質(zhì)量濃度為300～400 mg/m3[14]。針對(duì)脫硫溶劑，國(guó)內(nèi)以中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院為代表的研究機(jī)構(gòu)開展了較多的研究，以CT8-5、CT8-26為代表的深度脫硫溶劑在尾氣脫硫方面已有應(yīng)用，與MDEA溶劑相比，不僅H2S脫除效果更佳，CO2共吸收率更低，而且溶液性能優(yōu)良，循環(huán)量小，運(yùn)行成本更低[15-17]。中國(guó)石油西南油氣田公司某天然氣凈化廠采用了CPS工藝+標(biāo)準(zhǔn)SCOT尾氣處理工藝，該廠投產(chǎn)至今，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度低于400 mg/m3，對(duì)本研究的天然氣凈化廠改造具有借鑒意義。

氧化吸收工藝研發(fā)晚于還原吸收工藝，其典型工藝為Cansolv工藝，該工藝具有流程簡(jiǎn)單、設(shè)備尺寸小等特點(diǎn)，近年來(lái)發(fā)展較快。國(guó)內(nèi)于2005年引進(jìn)了Cansolv工藝，目前已有數(shù)10套裝置在運(yùn)行和設(shè)計(jì)中。該工藝的關(guān)鍵在于SO2吸收溶劑。目前，國(guó)內(nèi)研究院所已開發(fā)出可替代的吸收溶劑，已有的應(yīng)用數(shù)據(jù)表明，成都華西工業(yè)氣體有限公司研發(fā)的離子液循環(huán)吸收法脫硫技術(shù)脫硫效率最高可達(dá)99.5%且可進(jìn)行靈活調(diào)節(jié)，尾氣中SO2質(zhì)量濃度低于200 mg/m3(保證值)[18]。

兩種尾氣處理工藝在國(guó)內(nèi)均有應(yīng)用，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度能滿足要求，且關(guān)鍵技術(shù)均已實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化。

5.2 經(jīng)濟(jì)投資

還原吸收工藝已有廣泛應(yīng)用，尾氣凈化效果好，但其工藝流程復(fù)雜，脫硫溶劑循環(huán)量大，占地面積大，在大規(guī)模天然氣凈化廠(原料氣潛硫量大于200 t/d)應(yīng)用具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。相比之下，氧化吸收工藝流程簡(jiǎn)單，且所需溶劑循環(huán)量小，設(shè)備體積大大縮小，其一次性投資少，占地面積小，經(jīng)濟(jì)投資遠(yuǎn)低于還原吸收工藝。根據(jù)宋彬等[19]對(duì)某一規(guī)模相近的凈化廠尾氣改造方案投資運(yùn)行費(fèi)用分析，在相同情況下，氧化吸收工藝一次性投資和年運(yùn)行成本僅為還原吸收工藝的50%～55%。

該凈化廠采用兩種尾氣處理工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比見表7。當(dāng)前硫磺產(chǎn)量40～45 kt/a，采用尾氣氧化吸收工藝無(wú)論是一次性經(jīng)濟(jì)投資還是年運(yùn)行費(fèi)用均低于還原性吸收工藝。因此，推薦該凈化廠開展尾氣增設(shè)氧化吸收工藝相關(guān)研究。

6 結(jié)論

(1) 針對(duì)該高含硫天然氣凈化廠，尾氣還原吸收工藝法要求H2S脫除率高于85%、CO2共吸收率低于23%，方能滿足排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度<400 mg/m3的要求，且對(duì)硫磺回收工藝沒有較大影響；氧化吸收工藝要求SO2脫除率高于86%，方能滿足排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度<400 mg/m3的要求。

(2) 通過(guò)對(duì)兩種尾氣處理方案進(jìn)行對(duì)比，氧化吸收工藝不僅工藝流程簡(jiǎn)單，且經(jīng)濟(jì)投資遠(yuǎn)低于還原吸收工藝，推薦采用氧化吸收工藝。

表7 兩種尾氣處理工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比工藝需新增的主要設(shè)備設(shè)備名稱單位數(shù)量相對(duì)運(yùn)行投資/%裝置一次性相對(duì)投資/%裝置占地面積/m2流程復(fù)雜性核心工藝是否國(guó)產(chǎn)化還原吸收工藝在線燃燒爐座1加氫反應(yīng)器臺(tái)1廢熱鍋爐臺(tái)2急冷塔座1吸收塔座1再生塔座1尾氣焚燒爐臺(tái)1其他(換熱器、風(fēng)冷器、循環(huán)泵等)1001001 750復(fù)雜加氫工藝和脫硫溶劑國(guó)產(chǎn)化氧化吸收工藝廢熱鍋爐臺(tái)2SO2預(yù)洗滌塔座1SO2吸收塔座1再生塔座1吸收塔和再生塔可一體化設(shè)計(jì)其他(換熱器、風(fēng)冷器、循環(huán)泵等)6560750簡(jiǎn)單SO2吸收溶劑國(guó)產(chǎn)化

(3) 使用該化工過(guò)程模擬軟件中的SRU模塊對(duì)硫磺回收工藝模擬與現(xiàn)場(chǎng)吻合度較高，但尾氣處理部分的模擬不夠詳細(xì)，下一步可以采用其他化工模擬軟件進(jìn)一步研究尾氣處理工藝過(guò)程，為現(xiàn)場(chǎng)改造提供理論支撐。