高 旭，李梁梁，馮 磊，劉露露

(天津膜天膜科技股份有限公司 膜材料與膜應用國家重點實驗室 天津 300457)

中空纖維膜作為一種較為成熟的過濾材料，目前已廣泛應用于環(huán)保、化工、食品、醫(yī)藥等諸多領域?？讖绞嵌嗫啄ぷ顬橹匾男阅鼙碚鲄?shù)之一，膜的分離性能和通量與其密切相關(guān)，準確表征中空纖維膜的孔徑特性尤為重要。目前已知的測試分離膜孔徑及孔徑分布的方法有多種：壓汞法測試過程中滲入膜中的汞量并非只反映對透過性能有貢獻的孔結(jié)構(gòu)，而且測試所用壓力較高，可能會改變原始的膜孔結(jié)構(gòu)[1-2]；電子顯微鏡觀察法可以直觀地觀察膜面和斷面的孔結(jié)構(gòu)，但它僅反映了膜的一個極其微小的局部結(jié)構(gòu)，且設備昂貴、樣品處理復雜、分析成本較高[3]；標準顆粒過濾法在測試過程中受標準顆粒物影響較大，目前尚無可大量使用的合適標準顆粒，不確定度較高，準確性較低[4]?？傊?，以上方法各有局限性。采用泡點和平均流量法可測量分離膜最大孔徑和等效流體力學孔徑分布，與分離膜的實用條件相近，并且此方法操作方便、簡單易行、無需復雜設備，具有較好的物理意義和實用意義[5-7]。本文旨在通過試驗確定泡點和平均流量法測試中空纖維膜孔徑及其孔徑分布的完整過程，為方法的推廣應用提供參考。

1 試驗裝置和方法

1.1 試驗材料

3 種不同孔徑中空纖維膜；Porewick 溶液；液氮(分析純)；溫濕度計(北京康威儀表有限公司)；孔徑測試裝置(自制)；精密壓力表(量程為0～1 MPa，精確度等級為0.25，最小刻度0.005 MPa)；氣體質(zhì)量流量計；秒表(上海星鉆秒表有限公司)。

1.2 試驗裝置及分析方法

實驗裝置如圖1 所示。試驗中分別截取有效長度10 cm 的中空纖維膜絲，用蒸餾水反復沖洗干凈后，自然晾干，封閉膜絲一端，將其浸泡于Porewick溶液中24 h；檢測裝置管路氣密性后，將完全浸潤的中空纖維膜與測試裝置針頭連接且封住端口；調(diào)節(jié)壓力調(diào)節(jié)閥緩慢增大氣體壓力(每次增加0.01 MPa)，待質(zhì)量流量計示數(shù)穩(wěn)定后記錄，依次增加氣體壓力，直至氣體流量值經(jīng)突躍再次穩(wěn)定，且與壓力成正比變化后，停止加壓；濕膜測試完成并泄壓后，穩(wěn)定靜置5 min，再次原樣測試該膜絲樣品的干膜壓力和流量，至流量數(shù)據(jù)與濕膜重合后停止加壓。根據(jù)所得數(shù)據(jù)繪制壓力-氣體流量圖，計算出膜樣品的孔徑及其孔徑分布，繪出孔徑-孔徑分布圖。

圖1 試驗裝置簡圖Fig.1 Diagram of experimental device

1.3 試驗原理

分離膜具有離散的類似于毛細管的貫穿膜兩側(cè)的孔結(jié)構(gòu)，使膜可與其浸潤的液體充分潤濕，浸潤液在毛細吸附與表面張力的作用下吸附于毛細管孔中，給膜的一側(cè)加以逐漸增大的氣體壓強，當氣體壓強大于某孔徑內(nèi)浸潤液的表面張力產(chǎn)生的壓強時，該孔徑中的浸潤液將被氣體推出。由于孔徑越小，表面張力產(chǎn)生的壓強越高，要推出其中的浸潤液所需施加的氣體壓強也越高?？讖阶畲蟮目變?nèi)的浸潤液將首先被推出，使氣體透過，然后隨著壓力的升高，孔徑由大到小，孔中的浸潤液依次被推出，使氣體透過，直至全部的孔被打開透氣，達到與干膜相同的透過率。首先被打開的孔所對應的壓力為泡點壓力，該壓力所對應的孔徑為最大孔徑。在此過程中，實時記錄壓力和流量，得到壓力與流量曲線。壓力反映孔徑大小的信息，流量反映某種孔徑的數(shù)量信息，然后再測試出干膜的壓力與流量曲線，根據(jù)相應的公式計算得到該膜樣品的最大孔徑、平均孔徑、最小孔徑以及孔徑分布等數(shù)據(jù)[7-9]。

檢測時，將中空纖維膜在已知表面張力的液體中浸泡，充分潤濕膜孔，固定膜一側(cè)的壓力，通過壓縮氮氣來產(chǎn)生壓差，并緩慢升高壓差。濕膜在壓力較小時，增加壓力會使得氣體流量只有較小的增長，這一過程中被打開的是那些相對較大的膜孔；當壓力達到一個臨界點后，大量膜孔被打開，導致氣體流量大幅上漲(即突躍)；當氣體流量穩(wěn)定后，再繼續(xù)增加壓力，則氣體流量隨壓力的增加呈線性增長。膜孔徑由Laplace 方程計算求出：

式中：d為膜孔直徑，γ為浸潤液表面張力，p為跨膜壓力，θ為浸潤液與膜的接觸角。

當膜孔完全打開后，浸泡液隨著氣體流過揮發(fā)干凈，可將此時的膜絲認為是干膜，直接減小壓力，測定干膜的氣體流量。由于在氣體壓力較小時，干膜氣體流量不是很穩(wěn)定，要通過所測得的干膜數(shù)據(jù)，推導出干膜壓力的數(shù)值漸變公式y(tǒng)＝kx＋b，其中x為測定濕膜氣體流量時用到的壓力，y為該壓力下的干膜的氣體流量值Qdry，然后用相同壓力下的濕膜流量Qwet，求取無因次流量Qr：

根據(jù)ASTM 標準，濕膜流量是干膜流量一半時對應膜的流動平均孔徑，可用此方法在壓力與氣體流量關(guān)系圖中求出膜絲的平均孔徑，然后對無因次流量進行差分處理，經(jīng)計算得到無因次孔徑分布函數(shù)f(r)：

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 以Porewick 溶液為潤濕劑膜絲壓力與氣體流量關(guān)系分析

如圖2 所示，以Porewick 溶液為浸潤液時，經(jīng)數(shù)據(jù)分析換算可得3 種膜絲最大孔徑分別為0.640 0、0.355 6、0.320 0μm，平均孔徑分別為 0.114 3、0.100 0、0.097 0μm，由此可知，以Porewick 溶液為浸潤液時，可通過泡點和平均流量法測得中空纖維膜孔徑。

2.2 以Porewick溶液為潤濕劑膜絲孔徑分布分析

由圖3 數(shù)據(jù)分析可得，以Porewick 溶液為浸潤液時，這 3 種膜絲孔徑分別為 0.114 3、0.100 0、0.097 0μm 的孔分 布 占 比為 95.89% 、97.81% 、98.80%，結(jié)果顯示孔徑分布較集中，表明應用泡點和平均流量法可以測得膜孔分布情況。

圖2 Porewick溶液浸泡3種膜絲壓力與氣體流量關(guān)系圖Fig.2 Diagram of relationship between pressure and gas flow of three membranes soaked in Porewick solution

圖3 Porewick溶液浸泡3種膜絲孔徑分布圖Fig.3 Diagram of pore size distribution of three membranes soaked in Porewick solution

3 結(jié) 論

本文試驗過程選用Porewick 溶液作為浸潤液測試中空纖維膜絲孔徑及其孔徑分布，由試驗數(shù)據(jù)結(jié)果分析可得，3 種膜絲的最大孔徑分別為 0.640 0、0.355 6、0.320 0μm，平均孔徑分別為 0.114 3、0.100 0、0.097 0μm，孔徑分布分別為 95.89% 、97.81%、98.80%，與廠家提供孔徑性能參數(shù)基本一致。這表明泡點和平均流量法可用于測定中空纖維膜孔徑及其孔徑分布，本試驗方法具有可行性。