于 睿 苗廣發(fā) 魏 昱 周孟磊

東營市俊源石油技術(shù)開發(fā)有限公司, 山東 東營 257000

0 前言

由于全球市場對原油產(chǎn)品的質(zhì)量要求越來越高,因此提高原油分離的生產(chǎn)效率和質(zhì)量迫在眉睫[1-3]。為了獲得高質(zhì)量的產(chǎn)品,一般需要對原油或其中的部分化合物進(jìn)行凈化。常見的輕質(zhì)油品脫硫工藝和技術(shù)主要有熱脫硫、氧化脫硫、催化氫化脫硫、生物脫硫及吸附法脫硫等[4-8]。熱脫硫是在一定溫度和壓力作用下將含硫化合物中的硫、含氮化合物中的氮、含氧化合物中的氧轉(zhuǎn)化為硫化氫氣體、氨和水蒸氣的過程,需要的溫度和壓力較高,且轉(zhuǎn)化率較低[9-12]。氧化脫硫可將烯烴等不飽和烴轉(zhuǎn)化為飽和烴,提高石油產(chǎn)品的抗氧化性,并通過加氫處理生成石蠟以降低芳烴含量[13-16]。氧化脫硫中加入的催化劑不僅需要轉(zhuǎn)化率高,還需要價(jià)格低廉,因此優(yōu)選催化劑是氧化脫硫中的一項(xiàng)重要工作[17-21]。

本文以降低輕質(zhì)石腦油中的硫含量為目標(biāo),借助間歇振蕩反應(yīng)器,采用白蛋殼和活性炭催化劑的吸附技術(shù),比較了不同過氧化氫與輕質(zhì)石腦油比值、pH值、攪拌速度、溫度、接觸時(shí)間、白蛋殼和活性炭用量等操作條件對輕質(zhì)石腦油的吸附效果。該方法采用的催化劑廉價(jià)高效,采用吸附技術(shù)處理有毒硫及其污染物,為石油餾分的處理提供了一種新方法。

1 材料和方法

1.1 材料

1.1.1 白蛋殼

將白蛋殼作為催化劑之前,首先采用蒸餾水清洗去除污垢和細(xì)小雜質(zhì),然后每克白蛋殼用2 mL 6%白醋處理12 h,漂白無顏色后過濾,在陽光下干燥24 h,將其粉碎到直徑大約0.25 mm,即得到小尺寸吸附劑。利用BET法測定白蛋殼的表面積。白蛋殼的特性參數(shù)見表1。

1.1.2 顆?；钚蕴?/p>

本文使用的商用級(jí)顆?；钚蕴縂AC由意大利Unicarbo公司提供，在用作脫硫工藝催化劑之前,將其用蒸餾水進(jìn)行洗滌,直到去除細(xì)小顆粒的粉末,再在110 ℃的烤箱中放置12 h,以完全除去水分,最后儲(chǔ)存在干燥器中直至使用。顆粒活性炭的特性參數(shù)見表2。

表1 白蛋殼的特性參數(shù)表

Tab.1 Characteristic parameters of white eggshell

pH值體積密度/(g·cm-3)相對密度/(g·cm-3)孔隙度顆粒尺寸/mm孔隙體積/(cm2·g-1)BET表面積/(m2·g-1)6.380.8021.0750.2540.25～0.500.25325.50

表2 顆?；钚蕴康奶匦詤?shù)表

Tab.2 Characteristic parameters of granular activated carbon

pH值體積密度/(g·cm-3)相對密度/(g·cm-3)孔隙度顆粒尺寸/mm孔隙體積/(cm2·g-1)BET表面積/(m2·g-1)7.650.6351.7280.682 70.75～1.000.623 5780.528

1.1.3 輕質(zhì)石腦油組分

本文所采用的輕質(zhì)石腦油樣品均來自東營市俊源煉油廠。輕質(zhì)石腦油的比重(在15.6 ℃條件下)為0.692,含硫量14×10-6,餾分的溫度為51 ℃。

1.2 方法

1.2.1 脫硫工藝試驗(yàn)流程

脫硫工藝主要分為單純熱處理的熱脫硫及添加白蛋殼和顆粒活性炭催化劑的氧化脫硫兩類。

在250 mL的燒瓶中加入100 mL輕質(zhì)石腦油餾分,并以一定比例加入過氧化氫溶液,再將甲酸和去離子水加入燒瓶中。甲酸用于調(diào)節(jié)水溶液的pH值,并與過氧化氫相互作用,形成可氧化含硫化合物的過甲酸,甲酸可以提高含硫化合物的氧化過程,而去離子水的作用是增加極性溶劑的體積,從而增強(qiáng)含硫化合物氧化形成過程中相應(yīng)磺酸類的相轉(zhuǎn)移。

在一定溫度和攪拌速度下加熱并搖動(dòng)混合物。氧化脫硫工藝操作條件與以往工藝操作條件相似,不同之處只是添加了適量的催化劑。上述兩個(gè)脫硫過程完成后,將樣品提取并過濾,采用ANTEK 9 000 N/S分析儀或X射線熒光儀測量硫含量。至少進(jìn)行三次實(shí)驗(yàn)以保證結(jié)果的精度,并測定脫硫工藝的效率。

脫硫過程的操作條件:改變過氧化氫與輕質(zhì)石腦油的比例(1～5)、硫溶液的pH值(1～5)、水浴搖床的攪拌速度(100～500 r/min)、白蛋殼和活性炭用量(0.1～2.5 g)、脫硫溫度(25～85±0.5 ℃)和接觸時(shí)間(10～180 min)。在14×10-6和1 atm恒壓條件下,通過改變上述參數(shù),對相同初始濃度的輕質(zhì)石腦油進(jìn)行測試實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 硫含量的測定

采用氧化脫硫技術(shù),計(jì)算不同原油餾分硫脫效率的公式如下:

(1)

式中:R為硫化轉(zhuǎn)化率；Cin為脫硫之前原油組分中的硫初始濃度;Cre為脫硫過程中原油組分中的脫硫濃度;Cout為脫硫之后原油組分中的硫殘留濃度。

采用ANTEK 9 000 N/S分析儀和X射線熒光儀測定脫硫濃度,根據(jù)ASTM D-4294計(jì)算低于500×10-6和高于500×10-6的脫硫過程中原油餾分中的硫含量。

2 熱脫硫和氧化脫硫工藝的影響因素分析

采用振動(dòng)水浴法去除輕質(zhì)石腦油中的硫,分析熱脫硫和氧化脫硫工藝的效率。

2.1 過氧化氫與輕質(zhì)石腦油比值

由圖1可知,隨著過氧化氫與輕質(zhì)石腦油的比值增加,脫硫效率也隨之提高,但是當(dāng)熱脫硫工藝的該比值達(dá)到3,氧化脫硫工藝的該比值達(dá)到4時(shí)增加幅度減小,隨后脫硫效率降低。

圖1 過氧化氫與輕質(zhì)石腦油比值對脫硫效率的影響圖Fig.1 Effect of H2O2/LN ratio on desulfurization efficiency

分析原因可知,隨著過氧化氫體積的增加,過氧化氫與輕質(zhì)石腦油比值增大,羥基離子和過氧化甲酸增多,兩種脫硫工藝中輕質(zhì)石腦油中的硫化物氧化作用都會(huì)增強(qiáng),導(dǎo)致輕質(zhì)石腦油中硫的濃度降低,從而脫硫效率得到提高。但是隨著過氧化氫與輕質(zhì)石腦油比值的增大(熱脫硫工藝的該比值高于3,氧化脫硫工藝的該比值高于4),由于過氧化氫的高濃度,溶液的酸性會(huì)增大,同時(shí)導(dǎo)致過氧化氫分解為氧,從而影響甲酸的生成,降低了硫化轉(zhuǎn)化率。因此,過氧化氫與輕質(zhì)石腦油的比值是影響熱脫硫和氧化脫硫的重要因素。

2.2 pH值

由圖2可知,隨著溶液pH值的增加,輕質(zhì)石腦油在熱脫硫和氧化脫硫過程中的脫硫效率均降低。分析原因可知,甲酸導(dǎo)致的低pH值有利于硫氧化,氧化反應(yīng)又提高了硫化合物的轉(zhuǎn)化率。另一方面,pH值的降低為甲酸與過氧化氫之間的反應(yīng)提供了條件,產(chǎn)生了促進(jìn)硫氧化過程的過甲酸。此外,隨著溶液pH值的降低,過甲酸的濃度增加,在催化劑表面激發(fā)過氧化氫通過活性氧自由基形成過甲酸。

圖2 pH值對脫硫效率的影響圖Fig.2 Effect of pH value on desulfurization efficiency

2.3 攪拌速度

通過改變攪拌速度(100～500 r/min)研究攪拌效果。由圖3可知,隨著攪拌速度的提高,溶液脫硫效率成比例增加。分析原因包括兩個(gè):一是提高攪拌速度可改善硫在溶液中的擴(kuò)散效果(熱脫硫),改善溶液中催化劑表面的擴(kuò)散效果(氧化脫硫),催化劑表面有空孔,可通過表面的官能團(tuán)將硫吸附在表面；二是隨著湍流增強(qiáng),硫化合物的分子將隨機(jī)移動(dòng),與過甲酸反應(yīng)的機(jī)會(huì)增加,或者催化劑顆粒周圍的邊界層厚度減小，因此它在催化劑的孔內(nèi)更容易吸附并反應(yīng)。當(dāng)轉(zhuǎn)速為250 r/min(熱脫硫)或400 r/min(氧化脫硫)時(shí),脫硫效率達(dá)到最大。當(dāng)攪拌速率繼續(xù)增大時(shí),脫硫效率沒有進(jìn)一步提高。

圖3 攪拌速度對脫硫效率的影響圖Fig.3 Effect of stirring speed on desulfurization efficiency

2.4 溫度

由圖4可知,隨著系統(tǒng)溫度的升高,脫硫效率也隨之提高。隨著反應(yīng)溫度的升高,活性氧的生成速率和硫化合物的氧化也得到促進(jìn)。因此,選擇合適的反應(yīng)溫度是有利的。當(dāng)反應(yīng)溫度從25 ℃增加到80 ℃時(shí),活性氧的形成可加速硫的氧化反應(yīng),溫度升高會(huì)增加酸性離子溶液的遷移率。此外,溫度升高可在催化劑介質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生膨脹效應(yīng),使硫離子能夠進(jìn)一步滲透。結(jié)果表明,隨著進(jìn)料溫度由25 ℃提高到80 ℃以上,硫轉(zhuǎn)化率逐漸升高。分析原因可能是由于在較高溫度下,鍵斷裂引起活性中心的增加。因此,從輕質(zhì)石腦油中脫除含硫化合物的效率得到提高。

圖4 溫度對脫硫效率的影響圖Fig.4 Effect of temperature on desulfurization efficiency

2.5 接觸時(shí)間

由圖5可知,當(dāng)輕質(zhì)石腦油的脫硫時(shí)間增加時(shí),脫硫效率增加。當(dāng)脫硫時(shí)間增加,硫組分經(jīng)過熱處理或與催化劑表面接觸的時(shí)間更長,可以轉(zhuǎn)化更多的硫分子或催化劑可以從溶液中吸收更多的硫,從而提高了輕質(zhì)石腦油的脫硫率。

圖5 接觸時(shí)間對脫硫效率的影響圖Fig.5 Effect of contact time on desulfurization efficiency

2.6 白蛋殼和活性炭用量

由圖6可知,當(dāng)白蛋殼和活性炭用量增加時(shí),脫硫效率會(huì)得到顯著提高。白蛋殼和活性炭用量增加意味著催化劑表面積增加,因此增加了催化劑表面活性中心的數(shù)量,即增加了反應(yīng)結(jié)合位點(diǎn)的有效性,從而提高了兩種催化劑硫化合物的轉(zhuǎn)化率,提高了催化劑對輕質(zhì)石腦油中大量硫分子的吸附和反應(yīng)能力,最終提高了液相脫硫效率,即降低了輕質(zhì)石腦油中硫的含量。

圖6 催化劑用量對脫硫效率的影響圖Fig.6 Effect of catalyst dosage on desulfurization efficiency

3 結(jié)論

1)采用振動(dòng)水浴法熱脫硫技術(shù)脫除輕石腦油餾分中的硫化物效果較差,但是在相同的操作條件下,氧化脫硫的轉(zhuǎn)化率比熱脫硫轉(zhuǎn)化率高出20 %～35 %?？梢岳冒椎皻ず皖w粒活性炭等簡單易得的材料作為氧化脫硫的活性催化劑,無需更換裝置或改變?nèi)魏尾僮鳁l件。

2)與白蛋殼相比,顆?；钚蕴康拿摿蜣D(zhuǎn)化率更高。當(dāng)輕質(zhì)石腦油含硫量為14×10-6時(shí),脫硫效率隨pH值的增大而增大,隨其它參數(shù)的增大而增大。

3)當(dāng)過氧化氫與輕質(zhì)石腦油比值為3,pH值為1,攪拌速度為350 r/min的條件下,熱脫硫工藝的最大脫硫效率為23.71 %;當(dāng)過氧化氫與輕質(zhì)石腦油比值為4,pH值為1,攪拌速度為400 r/min,溫度為80 ℃和85 ℃,接觸時(shí)間為 150 min 時(shí),催化劑的脫硫效率分別為56.78 %和81.73 %。