唐 榮,茅蘇楠

(1.江蘇開(kāi)放大學(xué)環(huán)境生態(tài)學(xué)院，江蘇 南京 210036；2.南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，江蘇 南京 210094)

近些年基于硫酸根自由基的高級(jí)氧化工藝(SR-AOP)在廢水處理中引起了人們的廣泛關(guān)注。因硫酸根自由基的氧化還原電位(2.5～3.1 V)較高[1]，高于羥基自由基電位(1.8～2.7 V)，因而其氧化處理污染物的能力較強(qiáng)。SR-AOP技術(shù)在處理難降解的有機(jī)廢水方面具有較大的潛力。鐵、鈷、銅、釕、錳等金屬離子常被用于過(guò)一硫酸鹽(PMS)的活化，并應(yīng)用于農(nóng)藥、染料等有機(jī)污染物的降解處理[2-4]。其中，含鈷材料是活化PMS產(chǎn)生硫酸根自由基效率較高的一類催化劑。ANIPSITAKIS等[3]研究表明在較高pH值環(huán)境下鈷/PMS體系降解22,4-二氯苯酚和阿特拉津2種污染物的活性遠(yuǎn)高于芬頓試劑，主要?dú)w因于鈷離子將PMS活化為具有強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基。已有研究發(fā)現(xiàn)，影響鈷類催化劑活化PMS生成硫酸根自由基的因素主要包括粒徑大小、形貌特性和價(jià)態(tài)組成等[5-7]。

除氧化鈷類催化劑外，碳質(zhì)材料也被認(rèn)為是具有潛力的活化PMS的催化劑。研究發(fā)現(xiàn)活性炭、碳納米管、石墨烯等碳質(zhì)催化劑均可用于活化PMS降解有機(jī)污染物[8-10]。DUAN等[11]研究了多種碳質(zhì)催化劑活化PMS用于催化氧化酚類和染料，結(jié)果表明單壁碳納米管(SWCNTs)、還原氧化石墨烯(rGO)、介孔碳(CMK-8)幾種碳質(zhì)材料均具有較高的催化活性，且其活性高于活性碳與鐵、銅、鈷等金屬氧化物。此外，研究表明材料的比表面積、碳原子的排列結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、缺陷位點(diǎn)和表面官能團(tuán)等性質(zhì)是碳質(zhì)催化劑活化PMS的重要因素[11-12]。雖然目前在如何優(yōu)化催化劑特性，進(jìn)一步提升活化效果，促進(jìn)該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用方面仍需更深入的研究。

該研究通過(guò)制備普魯士藍(lán)Co3[Co(CN)6]2材料，再經(jīng)過(guò)高溫碳化獲得Co摻雜的碳材料C-Co，進(jìn)一步考察其活化PMS降解亞甲基藍(lán)(MB)的效果，并系統(tǒng)地研究了該過(guò)程的影響因素和反應(yīng)機(jī)理。

1 研究方法

1.1 催化劑的制備

將0.6 mmol乙酸鈷與0.9 mmol檸檬酸鈉溶于20 mL去離子水中，磁力攪拌使其溶解為粉色透明的溶液(溶液A)；將0.4 mmol K3Co(CN)6溶于20 mL去離子水中，經(jīng)磁力攪拌使其溶解(溶液B)。令溶液B在磁力攪拌機(jī)上持續(xù)攪拌，將溶液A逐滴均勻加入到溶液B中。將所得溶液在室溫下靜置老化20 h后，用去離子水與乙醇洗滌材料數(shù)次，再經(jīng)高速離心機(jī)離心后，得到普魯士藍(lán)Co3[Co(CN)6]2材料[13]。將所得Co3[Co(CN)6]2放入坩堝，置于馬弗爐中煅燒，以2 ℃·min-1的升溫速率升溫至350 ℃，保持2 h，冷卻到室溫即得C-Co催化劑。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射分析(XRD)采用北京普析通用公司XD-3型X射線衍射儀，掃描范圍為10°～50°；傅里葉紅外光譜(FT-IR)采用美國(guó)NICOLET公司的NEXUSS70型紅外光譜儀；BET比表面積采用Micromeritics 公司的ASAP2020型BET比表面積測(cè)試儀，用N2靜態(tài)吸附法進(jìn)行分析；掃描電子顯微鏡(SEM)為FEI Quanta 250FEG掃描電鏡；X射線光電子能譜(XPS)采用日本UlVAC-PHI 公司的 PHI 5000 VersaProbe電子能譜儀。

1.3 催化反應(yīng)活性研究

以亞甲基藍(lán)(MB)廢水溶液作為目標(biāo)污染物，取50 mL 30 mg·L-1的MB溶液于錐形瓶中，先向MB溶液中加入200 mg·L-1催化劑，攪拌吸附30 min后加入200 mg·L-1PMS。同時(shí)計(jì)時(shí)并開(kāi)始進(jìn)行催化反應(yīng)，在預(yù)設(shè)的時(shí)間間隔中取樣，加入裝有2 mL甲醇的離心管中，再利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量樣品濃度。分析溫度、pH值、MB濃度、C-Co加入量和共存離子等對(duì)C-Co活化PMS降解亞甲基藍(lán)的的影響。通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中加入不同活性物種的捕獲劑，分析反應(yīng)過(guò)程的主要活性物種。對(duì)反應(yīng)過(guò)后的催化劑過(guò)濾，用超純水反復(fù)洗滌表面雜質(zhì)、烘干后再用于回收試驗(yàn)。同一批次實(shí)驗(yàn)取多次回收樣品，在進(jìn)行回用實(shí)驗(yàn)時(shí)催化劑質(zhì)量不變。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)C-Co催化劑的整體形貌進(jìn)行研究。如圖1(a)所示，C-Co具有立方體結(jié)構(gòu)，大小不均一；對(duì)立方塊局部放大〔圖1(b)〕可知該材料表面具有豐富的孔結(jié)構(gòu)；立方體表面還含有部分無(wú)定型碳。C-Co的前驅(qū)體Co3[Co(CN)6]2為立方體結(jié)構(gòu)。結(jié)合C-Co催化劑的SEM圖可以看出，Co3[Co(CN)6]2經(jīng)高溫碳化處理后仍保持著立方體的形貌，且表面出現(xiàn)孔狀結(jié)構(gòu)。

圖1 C-Co催化劑的掃描電子顯微鏡圖

對(duì)Co3[Co(CN)6]2和C-Co催化劑進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖2(a)所示。Co3[Co(CN)6]2的衍射峰分別出現(xiàn)在17.23°、24.52°、34.93°、39.22°、43.13°、50.28°、53.55°、56.73°、65.59°、68.41°和76.56°，這完全符合立方晶型Co3[Co(CN)6]2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS，No. 77-1161)[13]，由此可知制備的Co3[Co(CN)6]2為立方晶型。結(jié)合C-Co的XRD譜圖可以看出，C-Co在31.2°、36.6°、44.7°、59.2°、65.1°處出現(xiàn)了特征峰，這與Co3O4的特征峰相符(JCPDS 76-1802)[14]，說(shuō)明Co3[Co(CN)6]2經(jīng)高溫碳化轉(zhuǎn)變?yōu)楹珻o和Co3O4的碳材料。

圖2 Co3[Co(CN)6]2和C-Co材料的X射線衍射光譜和傅里葉紅外光譜圖

為了進(jìn)一步分析C-Co材料的表面特性對(duì)其進(jìn)行了XPS分析。由XPS總譜圖(圖3)可以看出C-Co材料由C、N、O、Co組成，沒(méi)有其他雜質(zhì)元素，這與XRD結(jié)果相一致。圖4是C-Co材料中各元素的精細(xì)譜圖。C1s XPS譜圖證明C-Co材料含有sp2C。Co2p XPS譜圖中2個(gè)主峰分別為Co2p3/2和Co2p1/2。779.4和794.3 eV結(jié)合能處峰代表Co0；780.5和795.2 eV處峰是Co3+峰；781.5和796.3 eV處峰屬于Co2+峰[18]；Co2+與Co3+峰的存在證明材料中含Co3O4。XPS結(jié)果同XRD、FT-IR結(jié)果一致，證明C-Co為含Co和Co3O4的碳材料。

圖3 C-Co材料的X射線光電子能譜總譜圖

圖4 C-Co材料的C1s和Co2p X射線光電子能譜精細(xì)譜圖

2.2 C-Co活化PMS降解亞甲基藍(lán)廢水

2.2.1C-Co活化PMS降解亞甲基藍(lán)廢水的性能

從圖5(a)可以看出，在不加入PMS時(shí)，亞甲基藍(lán)的濃度變化不大，表明其對(duì)亞甲基藍(lán)的處理效果有限；但在未加催化劑輔助的條件下，PMS也有部分活化降解亞甲基藍(lán)的效果，40 min后降解率達(dá)27.1%；當(dāng)加入C-Co材料后，反應(yīng)40 min時(shí)MB的降解率達(dá)到了90.0%，其效果明顯優(yōu)于常用的納米Co3O4材料(65.0%)。進(jìn)一步分析MB反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)，分別利用偽一級(jí)反應(yīng)速率方程〔式(1)〕和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程〔式(2)〕[19]對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式如下：

Ct=C0exp (-k1t)，

(1)

1/Ct- 1/C0=k2t。

(2)

式(1)～(2)中，Ct為反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)的MB質(zhì)量濃度，mg·L-1；C0為初始MB質(zhì)量濃度，mg·L-1；k1為偽一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k2為偽二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)， L·mol-1·min-1；t為時(shí)間，min。

Ct為反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)的MB濃度；C0為初始MB濃度。

從圖5(b)和圖5(c)中可以看出，二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(R2=0.994)能更好地?cái)M合C-Co活化PMS降解MB的反應(yīng)過(guò)程。同等條件下，C-Co活化PMS降解MB的反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)1.57×103L·mol-1·min-1，是Co3O4活化PMS降解MB的3.3倍，表明C-Co 材料的催化特性優(yōu)于Co3O4。這可能是因?yàn)椴牧现刑驾d體的存在使得C-Co表面的Co物種分散較好，對(duì)應(yīng)的活性位點(diǎn)較多。

進(jìn)一步比較C-Co加入量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6(a)所示。

Ct為反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)的MB濃度；C0為初始MB濃度；k為偽二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。

圖6 不同劑量C-Co活化過(guò)一硫酸鹽(PMS)降解亞甲基藍(lán)(MB)的反應(yīng)曲線與反應(yīng)速率

Fig.6 Degradation curve and degradation rate of MB at different dosage of C-Co

隨著C-Co催化劑的加入量增加，MB的降解效率逐漸增加。通過(guò)對(duì)不同催化劑加入量條件下MB的反應(yīng)速率常數(shù)分析〔圖6(b)〕，可以發(fā)現(xiàn)MB的反應(yīng)速率常數(shù)隨著催化劑的加入量呈線性上升趨勢(shì)，這表明增大催化劑的加入量有利于催化劑對(duì)PMS的吸附及活化過(guò)程，促進(jìn)活性自由基的生成，從而提升MB的降解效果。

2.2.2C-Co活化PMS降解亞甲基藍(lán)的影響因素

為了確定水化學(xué)條件對(duì)C-Co材料應(yīng)用于亞甲基藍(lán)廢水處理效率的影響，進(jìn)行了不同反應(yīng)條件下的對(duì)比實(shí)驗(yàn)(圖7)。隨著ρ(PMS)由100增大至300 mg·L-1，MB的降解率由43.6%增大至97.1%。證明在該濃度范圍內(nèi)產(chǎn)生的活性自由基與PMS濃度成正比。

當(dāng)ρ(MB)由20增加到50 mg·L-1時(shí)，其降解率由97.0%降低至45.4%。這一結(jié)果主要由2個(gè)方面原因?qū)е拢阂环矫?，?dāng)MB濃度增加時(shí)，單位質(zhì)量對(duì)應(yīng)的PMS量減小，導(dǎo)致PMS活化產(chǎn)生的自由基量不足以氧化MB；另一方面，PMS從溶液中移動(dòng)到催化劑活性位點(diǎn)及生成的活性物質(zhì)從固體邊界排放到溶液中的物理過(guò)程可能會(huì)受到增加的MB分子的阻礙。

溫度會(huì)顯著影響C-Co活化PMS降解MB的效率，隨著反應(yīng)溫度由25 ℃增加至45 ℃，MB的降解效率逐漸增大，這是由于高溫有利于PMS的活化。反應(yīng)速率常數(shù)k和溫度的相互關(guān)系可以由 Arrhenius公式表示：

lnk=lnA-Ea/RT。

(3)

式(3)中，A為指前因子，L·mol-1·min-1；Ea為表觀活化能，kJ·mol-1；R為摩爾氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1；T為溶液溫度，K。將不同溫度下的k值代入式(3)，可以得到表觀活化能Ea=62.65 kJ·mol-1。

除此之外，還探究了pH值對(duì)C-Co活化PMS降解MB的影響。MB的降解效率并未隨pH值變化而變化，可見(jiàn)C-Co催化劑對(duì)pH值并不敏感，推斷其在pH值為5～9的范圍內(nèi)不會(huì)失活，因此C-Co催化劑可適用于pH值變化較大的廢水處理。

Ct為反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)的MB濃度；C0為初始MB濃度。

因廢水中常含有自然有機(jī)物、陰離子等，其中某些成分〔如氯離子(Cl-)、碳酸氫根(HCO3-)和腐殖酸(HA)〕的存在會(huì)與活性自由基進(jìn)行反應(yīng)，從而影響催化反應(yīng)速率。因此探究共存離子對(duì)C-Co催化性能的影響對(duì)其實(shí)際應(yīng)用具有重要意義(圖8)。對(duì)比無(wú)Cl-和溶液Cl-濃度為25 mmol·L-1的結(jié)果可知，Cl-對(duì)C-Co活化PMS降解亞甲基藍(lán)具有明顯的抑制作用；而當(dāng)Cl-濃度進(jìn)一步增大為0.5 mol·L-1時(shí)，Cl-仍然對(duì)PMS活化過(guò)程存在抑制作用，但相對(duì)較低濃度Cl-條件下，高濃度Cl-抑制作用減弱。這種現(xiàn)象是由于Cl-本身可以和硫酸根自由基發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氯離子自由基[20]。一方面由于Cl-的存在會(huì)消耗硫酸根自由基，而生成的氯離子自由基氧化還原電位低于硫酸根自由基；另一方面Cl-也會(huì)對(duì)C-Co 與PMS及MB間的物理接觸產(chǎn)生干擾作用，從而影響MB的降解效率。但由于其消耗硫酸根自由基的同時(shí)也產(chǎn)生了氯離子自由基，因此在Cl-含量達(dá)到0.5 mol·L-1時(shí)，高濃度的氯自由基使得其抑制作用減弱。

Ct為反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)的MB濃度；C0為初始MB濃度。

HCO3-濃度越高，對(duì)C-Co的催化性能的抑制效果越明顯。說(shuō)明即使理論上HCO3-與·SO4-反應(yīng)生成·HCO3[21]，但該反應(yīng)進(jìn)行緩慢；且高濃度的HCO3-抑制·SO4-的生成已經(jīng)成為其主導(dǎo)作用。

腐殖酸是一種典型的天然有機(jī)物，腐殖酸對(duì)C-Co活化PMS體系同樣存在抑制作用。一方面由于腐殖酸會(huì)與MB競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，從而消耗部分自由基；另一方面腐殖酸可能會(huì)吸附于催化劑表面，阻礙催化劑活性位點(diǎn)產(chǎn)生自由基、阻礙催化劑吸附MB[22]。

2.2.3C-Co活化PMS降解亞甲基藍(lán)的機(jī)理

為了進(jìn)一步研究降解MB的主要活性物質(zhì)，使用無(wú)水乙醇(Ethanol)、叔丁醇(TBA)、L-組氨酸(L-histidine)作為捕獲劑進(jìn)行了自由基捕獲實(shí)驗(yàn)。TBA捕獲羥基自由基(·OH)，無(wú)水乙醇既可捕獲羥基自由基，也可捕獲硫酸根自由基(·SO4-)，L-組氨酸捕獲單線態(tài)氧(1O2)[23](圖9)。加入TBA時(shí)，MB的降解率最終達(dá)90.0%，與未加入TBA的降解率相當(dāng)。分析其反應(yīng)速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)加入TBA與否對(duì)反應(yīng)速率的影響不大，這說(shuō)明TBA所捕獲的·OH對(duì)MB的降解無(wú)較大影響，即·OH不是降解MB的主要活性物質(zhì)。當(dāng)加入無(wú)水乙醇為捕獲劑時(shí)，MB的降解率為76.3%，低于加入TBA捕獲劑的效率，這說(shuō)明·SO4-在降解MB的反應(yīng)中起到了比·OH更重要的作用[24]。而當(dāng)加入L-組氨酸為捕獲劑時(shí)，MB降解率幾乎為0。這一現(xiàn)象表明，利用L-組氨酸捕獲1O2對(duì)系統(tǒng)中MB的降解具有較強(qiáng)的抑制作用。由此可以推斷·SO4-參與了MB的降解過(guò)程，而1O2是C-Co活化PMS降解MB過(guò)程中的主要活性物種。

Ct為反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)的MB濃度；C0為初始MB濃度。

基于前一部分的表征結(jié)果，C-Co中含有金屬Co和Co3O4，當(dāng)C-Co與PMS共存時(shí)，電子從催化劑轉(zhuǎn)移到PMS。由Co2+釋放電子用于活化PMS，并被氧化為更高價(jià)態(tài)(Co3+)。同時(shí)最高價(jià)態(tài)的金屬(Co3+)在PMS活化過(guò)程中會(huì)作為電子接受者被還原回中間價(jià)態(tài)(Co2+)，并在此過(guò)程中生成·SO5-。

另一方面，由于缺電子的碳存在于C-Co表面，C-Co也可以作為電子接受者，由PMS分子中不飽和的過(guò)氧鍵提供電子[25]。電子可以從PMS轉(zhuǎn)移至缺電子的碳，由此生成·SO5-?！O5-自由基可以與水分子反應(yīng)，進(jìn)而生成單線態(tài)氧(1O2)。最終由1O2作為主要活性物種氧化降解MB，這也起到一定的輔助作用。

2.2.4C-Co催化劑的重復(fù)利用性能

除催化性能外，催化劑的穩(wěn)定性也是評(píng)判催化劑好壞的重要標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)多次回收實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)判催化劑的可回用性能。C-Co在經(jīng)過(guò)3次循環(huán)使用后仍保持了較高的活性，MB降解效率仍可達(dá)83.1%。這說(shuō)明該催化劑的回收再利用性能較好。如圖10(a)所示，C-Co在反應(yīng)前后的XRD圖譜并未見(jiàn)明顯改變，表明C-Co在反應(yīng)過(guò)程中保持了其晶型結(jié)構(gòu)特性。而反應(yīng)后的C-Co紅外譜圖顯示，約為656 cm-1處的峰較反應(yīng)前的材料并無(wú)明顯變化，但1 360 cm-1處的特征峰消失〔圖10(b)〕，這是由于C-Co表面的CO32-在活化PMS降解MB的反應(yīng)中被消耗所導(dǎo)致的。

圖10 回用前后C-Co材料的X射線衍射光譜和傅里葉紅外光譜圖

3 結(jié)論

以普魯士藍(lán)Co3[Co(CN)6]2為前驅(qū)體，通過(guò)高溫煅燒制備了C-Co催化劑，該催化劑呈立方體形貌，并含有豐富的孔道結(jié)構(gòu)。將其用于活化PMS處理MB廢水時(shí)催化性能優(yōu)異。所得的主要結(jié)論如下:

(1)普魯士藍(lán)Co3[Co(CN)6]2為前驅(qū)體高溫焙燒制備含Co的碳材料，其立方體形貌被較好地保持下來(lái)，且Co在碳表面分散較好。C-Co催化劑在用于PMS活化時(shí)，Co和C表面的官能團(tuán)共同作用使得該材料的催化活性較好。

(2)在C-Co活化PMS降解MB的過(guò)程中，其反應(yīng)速率與催化劑加入量呈正比，與MB濃度呈反比，隨著PMS加入量增加而增加，隨后保持不變。溶液初始pH值對(duì)該過(guò)程的影響不大。共存離子Cl-和HCO3-和腐殖酸的存在會(huì)抑制MB的降解。

(3)活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單線態(tài)氧在C-Co活化PMS降解MB的過(guò)程中占主導(dǎo)地位。

(4)C-Co催化劑的穩(wěn)定性良好，在回用3次后活性沒(méi)有明顯降低。