劉圣搏，王慶宇，張 躍

(1.哈爾濱工程大學 核科學與技術學院，哈爾濱 150001；2.生態(tài)環(huán)境部 核與輻射安全中心，北京 100082)

0 引言

核電具有眾多優(yōu)勢，而日本福島核事故又一次給世界核安全敲響警鐘。研究人員一直在研發(fā)更安全的反應堆，如可控式聚變反應堆和六種四代反應堆，包括氣冷快堆、超高溫氣冷堆、超臨界水冷堆、熔鹽堆、鈉冷快堆和鉛冷快堆[1]，但限制這些堆型使用的關鍵因素是材料。SiC材料具有熔點高、硬度大、密度低、高溫強度高、耐化學腐蝕性好和抗輻射等優(yōu)勢[2]。目前，SiC材料作為TRISO型燃料元件的一層已在高溫氣冷堆上開始使用，用來阻擋各種裂變產物的釋放。另外，由于SiC輻照后尺寸變化較小，其又能夠保持TRISO燃料元件的穩(wěn)定[3]。此外，SiC還被用作固態(tài)熔鹽堆球形燃料中燃料顆粒的包覆材料[4]。

目前，關于SiC研究集中于單晶4H-SiC、6H-SiC輻照條件下的研究。杜洋洋[5]采用0.52 dpa的He離子輻照多晶燒結SiC和單晶6H-SiC，結果顯示，輻照后拉曼光譜出現(xiàn)Si-Si鍵的振動模式，燒結SiC比單晶6H-SiC輻照效應更明顯，更容易形成氦泡。李健健[4]在常溫下采用0～2 dpa的Xe離子輻照6H-SiC，結果發(fā)現(xiàn)，隨著dpa的增大，硬度先升高后降低，彈性模量則隨著dpa增大而下降。可以看到目前對于單晶SiC輻照研究的劑量較小，而隨著核能技術的發(fā)展，深燃耗、長換料周期已成為未來先進反應堆的發(fā)展趨勢，材料的損傷水平也將大幅提高。但目前對于SiC的輻照效應研究仍不夠深入，研究SiC的輻照效應是其應用在更安全反應堆的基礎工作。采用拉曼光譜對Si2+和He++Si2+輻照下單晶4H-SiC微觀結構的改變進行研究，采用納米壓痕實驗對離子輻照下單晶4H-SiC的硬度和彈性模量進行研究。

1 實驗材料與方法

單晶4H-SiC為山東天岳先進材料科技有限公司生產，表面位于(0001)晶面，尺寸為10×10×0.3 mm。有兩種輻照條件：一種為硅離子輻照實驗，輻照溫度為320℃，采用1.9 MeV的Si2+輻照單晶4H-SiC，Si2+通量為1.94×1016ions/cm2；另一種為預注入氦的硅離子輻照實驗，即He++Si2+輻照，輻照溫度為320℃，先采用400 keV的He+輻照樣品，He+的通量為3×1016ions/cm2，之后采用第一種輻照條件進行Si2+輻照。He+離子輻照在中國科學院半導體研究所LC-4型離子注入機上完成，Si2+離子輻照在四川大學2×3 MV串列加速器上完成[6]。

使用SRIM軟件模擬輻照過程。采用SRIM推薦的“Full-Cascades”模式，C和Si的離位閾能分別設置為21 eV 和35 eV[7]，得到的Si2+輻照下?lián)p傷劑量dpa和入射Si2+濃度隨輻照深度的變化曲線如圖1(a)所示，He+輻照下?lián)p傷劑量dpa和He+濃度隨輻照深度的變化曲線如圖1(b)所示。Si2+輻照時當深度達到1.1 μm時，dpa達到最大值10 dpa，入射Si2+濃度在深度1.17 μm處達到峰值0.91%。He+輻照后dpa和濃度隨深度的變化曲線和Si2+輻照類似，dpa同樣在1.1 μm處達到峰值1.2 dpa，氦濃度在1.14 μm處達到峰值1.97%。

圖1 Si2+(a)和He+(b)輻照單晶4H-SiC的dpa和入射粒子濃度隨深度的變化

輻照實驗后對樣品采用拉曼光譜實驗分析和納米壓痕實驗分析。拉曼光譜采用針尖增強激光共聚焦拉曼光譜儀InVia-Reflex，激光的波長為532 nm，激光器的功率為2.5 mw，分別測試無輻照、Si2+輻照和He++Si2+輻照3種條件下單晶4H-SiC的拉曼光譜。采用納米壓痕實驗測量未輻照、Si2+輻照和He++Si2+輻照條件下的硬度和彈性模量，儀器采用納米壓痕儀G200，采用連續(xù)剛度法測量Si2+輻照和He++Si2+輻照對單晶4H-SiC硬度和彈性模量的影響，壓頭為Berkovich型，壓入深度設置為1 μm，泊松比設為0.17，每種輻照條件下樣品選取不同位置測試3次并取平均值。

2 實驗結果與分析

2.1 拉曼光譜分析

單晶4H-SiC輻照前后的拉曼光譜如圖2所示。對于無輻照時，位于204 cm-1的拉曼峰對應于4H-SiC的橫向聲學模E2(TA)，位于610 cm-1的拉曼峰對應于4H-SiC的縱向聲學模A1(LA)，位于777 cm-1的拉曼峰對應于4H-SiC的橫向光學模E2(TO)[7]，位于796 cm-1的拉曼峰對應于4H-SiC的橫向光學模E1(TO)，位于964 cm-1的拉曼峰對應于4H-SiC的縱向光學模A1(LO)。此外，后兩個較為明顯的分別位于1 518 cm-1附近的峰和1 706 cm-1附近的峰是光學模的分支[8]。

Si2+輻照后，4H-SiC的E2(TO)和A1(LO)峰的位置發(fā)生偏移，這是硅離子輻照使晶格發(fā)生畸變從而導致晶格參數的改變[9]。相比于未輻照的4H-SiC，Si2+輻照后的拉曼峰強度明顯下降，這是因為輻照過程中引起的晶格損傷，例如Si-C鍵的斷開和原子位移等，從而導致拉曼極化張量的減少[7]。輻照后產生位于545 cm-1的1峰，其被認為是輻照產生的同核Si-Si鍵[4,10]，這是因為硅離子在輻照過程中將SiC中的C原子撞出原始位置后，Si原子占據了此位置并與周圍的Si原子成鍵形成Si-Si鍵，從而產生類似單晶硅中的TO振動模式。位于1 365 cm-1附近的2峰是硅離子輻照產生的無序C-C鍵，即石墨的D峰，位于1 577 cm-1附近的3峰是石墨的G峰。D峰和G峰被認為是與石墨結構有關的A1g和E2g振動模式，G峰表征石墨結構中sp2雜化鍵結構的完整程度，D峰是因為其取向度低、石墨微晶不完整、結構缺陷多、邊緣不飽和碳原子數目多而引起的[11]。D峰和G峰的出現(xiàn)主要是因為硅離子輻照4H-SiC時，一方面可能是間隙碳原子和周圍碳原子形成的C-C鍵，另一方面可能是C原子將硅原子撞出原始位置后占據此位置從而形成C-C鍵[12]。相比于未輻照的樣品，硅離子輻照后的E2(TO)和A1(LO)峰發(fā)生展寬，原因是輻照導致晶格缺陷增加，結晶度變差。

He++Si2+輻照與Si2+輻照后類似，產生了表示Si-Si鍵振動模式的4峰，分別表示石墨D峰和G峰的5峰和6峰，輻照導致的晶格畸變使4H-SiC的E2(TO)和A1(LO)峰的位置發(fā)生偏移。Si2+輻照和He++Si2+輻照的拉曼光譜與Si2+輻照無明顯差別。

圖2 無輻照、Si2+輻照和He++Si2+輻照三種條件下單晶4H-SiC的拉曼光譜

2.2 納米壓痕實驗分析

2.2.1 4H-SiC輻照后硬度分析

圖3顯示了未輻照、Si2+輻照和He++Si2+輻照4H-SiC的硬度平均值與標準差隨壓入深度的變化曲線。由于壓頭尖端缺陷導致的測量硬度的實際變化，淺深度的數據是不準確的[13]。從圖3中可以看出，>200 nm后未輻照的4H-SiC硬度隨著壓入深度的增加而降低，這被稱為納米壓痕尺寸效應。張勇等人在研究500 K下氦離子注入單晶4H-SiC的納米硬度時觀察到了類似的現(xiàn)象[14]。可以看到Si2+輻照和He++Si2+輻照4H-SiC同樣存在著納米壓痕尺寸效應，它們之間硬度存在的關系為: Si2+輻照> He++Si2+輻照>未輻照。

圖3 輻照前后單晶4H-SiC的硬度隨壓入深度的曲線

為解決納米壓痕尺寸效應對硬度測量帶來的誤差，Nix和Gao等人提出樣品硬度H與壓痕深度h存在如下關系[15]：

其中：H---硬度；h---壓痕深度；H0---壓痕深度無限大時的硬度極限；h*---取決于壓頭形狀、剪切模量和H0的特征長度。

如果繪制H2-1/h的函數曲線，其中斜率H2h*為定值，H0是硬度線性擬合的截距的平方根，與深度無關。繪制輻照前后的H2-1/h曲線如圖4所示。從圖4中可以看出，未輻照的樣品近似呈現(xiàn)直線，沒有明顯的拐點，而輻照之后的曲線類似折線，可看到雙線性關系。采用連續(xù)剛度法對離子輻照材料的硬度進行研究時，不僅存在納米壓痕尺寸效應，還存在軟基體效應[16]。輻照后的材料類似涂層—基體體系，其中由于輻照導致的硬化層可看作涂層，而未受到輻照影響的4H-SiC可看作基體。在涂層—基體的研究中有一個臨界壓痕深度hc的概念，如果能夠確定臨界壓痕深度hc，那么在進行納米壓痕實驗時使壓入深度小于hc就可準確測定涂層的力學性能[17]。應用于輻照影響區(qū)—基體體系，如果能確定臨界壓痕深度hc，就可準確測定輻照影響區(qū)的硬度和彈性模量。依據Ryuta等人[18]的研究，將H2-1/h圖中靠近輻照表面的拐點認為是臨界壓痕深度hc，然后將h

依據Ryuta等人的方法，Si2+輻照和He++Si2+輻照后的H2-1/h曲線的拐點接近取為1/hc=0.002 1 nm-1，即臨界壓痕深度hc=476.19 nm。之后在hc內應用Nix-Gao模型得到的硬度依次為：Si2+輻照后硬度為39.67±0.93 GPa，He++Si2+輻照后硬度為38.41±0.79 GPa，無輻照情況下4H-SiC硬度為31.65±0.04 GPa。相比于未輻照的4H-SiC，Si2+輻照和He++Si2+輻照后硬度分別上升了25.35%和21.37%。硅離子輻照后硬度上升是因為輻照產生的點缺陷和缺陷團簇限制了位錯的移動[13]，從而使硬度升高。

圖4 輻照前后4H-SiC的硬度的平方H2隨壓入深度的倒數1/h的曲線

Harrison等人在400℃下用氦離子在輻照SiC達到2 dpa時，觀察到氦泡[19]。Harrison等人的輻照參數與本研究He+輻照參數接近，因而預計He++Si2+輻照后存在He泡。而He泡導致孔隙率的上升會使硬度下降[20]，因而He++Si2+輻照后硬度低于Si2+輻照后硬度，但輻照缺陷的釘扎效應仍然起到主導作用，使其硬度大于未輻照硬度。

2.2.2 4H-SiC輻照后彈性模量分析

圖5顯示了未輻照、Si2+輻照和He++Si2+輻照4H-SiC彈性模量的平均值與標準差隨壓入深度的變化曲線。從圖5中可以看出，在200～580 nm范圍內，Si2+輻照彈性模量低于未輻照時，模量的降低與輻照導致SiC的膨脹相關[21]，大于580 nm后Si2+輻照與未輻照彈性模量接近，這可能是未輻照層SiC襯底的作用。He++Si2+輻照后彈性模量下降程度更大。Osborne[22]等人提出孔隙率的增加會導致彈性模量的降低。而He++Si2+輻照后一方面發(fā)生晶格膨脹，另一方面存在He氣泡，增加了孔隙率，因而彈性模量降低比Si2+輻照更加明顯。

圖5 輻照前后4H-SiC的彈性模量隨壓入深度的曲線

3 結論

本研究通過拉曼光譜和納米壓痕實驗分析了Si2+輻照和He++Si2+輻照對單晶4H-SiC微觀結構和力學性能的影響。拉曼光譜的結果顯示，兩種輻照條件都導致形成同核Si-Si鍵和C-C鍵，拉曼峰發(fā)生展寬，與Si-C鍵相關的E2(TO)和A1(LO)峰的位置發(fā)生偏移。納米壓痕實驗結果表明，兩種輻照條件下硬度都比未輻照時高，說明輻照缺陷的釘扎效應起到主導作用。硅離子輻照后彈性模量下降，這是輻照導致晶格膨脹造成的，其中預注入氦離子的硅離子輻照彈性模量下降更加明顯，這是晶格膨脹和孔隙率上升的共同作用。