彭睿，常振東，孫莉莉

(1.中國航發(fā)北京航空材料研究院 產(chǎn)品發(fā)展部， 北京 100095)(2.中國航發(fā)北京航空材料研究院 表面工程研究所， 北京 100095)(3.中國航發(fā)北京航空材料研究院 透明件研究所， 北京 100095)

0 引 言

近年來，隨著航空發(fā)動機(jī)的發(fā)展，其推重比也不斷提高。根據(jù)相關(guān)資料，推重比為10的航空發(fā)動機(jī)燃燒室進(jìn)氣口溫度為1 900 K左右，推重比為12～15發(fā)動機(jī)進(jìn)氣口溫度為2 100 K，而當(dāng)推重比達(dá)到20時，燃燒室進(jìn)氣口溫度將達(dá)到2 200～2 400 K[1]。熱障涂層技術(shù)是將耐高溫，同時又具有低導(dǎo)熱性和高抗腐蝕性的陶瓷材料以涂層的形式涂覆在基體材料表面的合金表面防護(hù)技術(shù)，且研發(fā)和制造成本相對較低，工藝更加容易實現(xiàn)，能夠有效提高發(fā)動機(jī)整體使用壽命，是目前航空發(fā)動機(jī)科研及生產(chǎn)制造過程中的關(guān)鍵技術(shù)之一[2-4]。隨著航空發(fā)動機(jī)使用環(huán)境要求不斷提升，對熱障涂層也提出了更高的要求，現(xiàn)階段熱障涂層材料在熱導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性方面難以滿足航空發(fā)動機(jī)發(fā)展需求。

本文介紹了現(xiàn)階段應(yīng)用較為廣泛的熱障涂層制備技術(shù)和材料選擇，以及航空發(fā)動機(jī)新型熱障涂層材料的研究進(jìn)展，提出了熱障涂層抗腐蝕的幾點(diǎn)建議。

1 熱障涂層技術(shù)研究現(xiàn)狀

目前，熱障涂層根據(jù)不同需求，主要有雙層結(jié)構(gòu)、多層結(jié)構(gòu)和梯度結(jié)構(gòu)三種結(jié)構(gòu)形式，如圖1所示，其中雙層結(jié)構(gòu)應(yīng)用最為廣泛[5-6]。

(1) 雙層結(jié)構(gòu) (2) 多層結(jié)構(gòu) (3) 梯度結(jié)構(gòu)

圖1 熱障涂層常見結(jié)構(gòu)

Fig.1 Regular structures of TBCs

1.1 熱障涂層制備工藝

隨著熱障涂層制備工藝的不斷發(fā)展，現(xiàn)階段粘接層主要采用低壓等離子噴涂(LPPS)、真空電弧離子鍍(VAIP)、化學(xué)氣相沉積(CVD)等方法，而陶瓷層常用的具有代表性的工藝有等離子噴涂(PS)和電子束物理氣相沉積(EB-PVD)等方法。

低壓等離子噴涂也稱作真空等離子噴涂，是將等離子噴涂在低壓保護(hù)氣體中進(jìn)行操作，從而獲得涂層的制備方法。但低壓氣體等離子射流的加熱效率過低，導(dǎo)致此技術(shù)不易噴涂高熔點(diǎn)的材料。

真空電弧離子鍍是目前航空發(fā)動機(jī)熱障涂層粘接層制備應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)。在真空狀態(tài)下，將零件作為陽極，靶材作為陰極，陰極產(chǎn)生高度離化、有較高能量的等離子體，隨后等離子體在零件表面沉積從而形成涂層。與其他工藝相比，鍍層厚度更加均勻，且沉積效率更高，同時因為腔體內(nèi)各種介質(zhì)的分散能力強(qiáng)，復(fù)雜的零件表面也能夠進(jìn)行沉積[7]。

化學(xué)氣相沉積是通過氣體在零件表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，隨后形成所需涂層的制備方法。通過對反應(yīng)氣體的導(dǎo)流，可以對復(fù)雜零件表面或零件內(nèi)部進(jìn)行涂層沉積，表面涂覆率高，不容易出現(xiàn)堵孔等問題，但沉積速率較低。

等離子噴涂是通過噴槍產(chǎn)生等離子體，將陶瓷靶材加熱至熔融狀態(tài)并噴射在基體材料表面形成涂層。目前等離子噴涂的熱障涂層在火焰筒、渦輪葉片上均開展應(yīng)用。但等離子涂層制備的涂層表面粗糙度差，容易存在夾雜物和微裂紋等，在高溫環(huán)境下涂層的結(jié)合度容易降低，從而影響涂層整體性能[8]。目前，針對等離子噴涂制備梯度熱障涂層也取得了一些新的進(jìn)展，通過對優(yōu)化噴涂過程模型設(shè)計改善噴涂參數(shù)，針對單個噴槍進(jìn)行送粉等方法，能夠有效改善等離子噴涂制備的梯度熱障涂層的性能[9]。

電子束物理氣相沉積是在真空條件下，通過電子束激發(fā)靶材，將靶材以原子或分子的形式傳遞到基體材料表面，形成涂層，是一種化學(xué)形式結(jié)合方式。EB-PVD制備的涂層，其顯微結(jié)構(gòu)為柱狀晶，柱狀晶與粘結(jié)層結(jié)合，同時柱狀晶的結(jié)構(gòu)能夠提高涂層的抗應(yīng)變能力，提高涂層壽命，此外EB-PVD制備的涂層抗腐蝕性能好，是目前應(yīng)用較為廣泛的一項技術(shù)。但因工藝限制，EB-PVD難以實現(xiàn)對大型工件和內(nèi)腔存在涂層要求的進(jìn)行涂層制備。

1.2 熱障涂層材料選擇

根據(jù)航空發(fā)動機(jī)葉片的設(shè)計要求，較低的熱導(dǎo)率和密度是熱障涂層材料的最基本要求，在材料設(shè)計和選擇方面，整體可以總結(jié)為三個方面：第一，材料必須能夠承受在使用過程中因熱循環(huán)引起的熱膨脹而帶來的形變，且涂層材料的熱膨脹系數(shù)需與金屬基體材料相近；第二，涂層材料必須能夠起到抗氧化性的作用；第三，隨著發(fā)動機(jī)的發(fā)展，燃燒室的溫度不斷提升，葉片工作環(huán)境愈發(fā)惡劣，涂層必須能夠保證基體材料使用過程中不會超過其最高使用溫度，從而保證整體葉片在使用過程中不會失效。

在現(xiàn)階段，粘接層中的主要材料為MCrAlY(M為Ni,Co,或Ni+Co)，主要作用是增加陶瓷面層與基體材料的結(jié)合同時依靠其中的Al起到抗氧化的作用[10]，能夠滿足涂層材料抗氧化的要求。在陶瓷面層的選擇方面，通過對ZrO2，TiO2，Al2O3，MgO，NiO等一系列材料的對比，發(fā)現(xiàn)ZrO2具有高熔點(diǎn)、低熱傳導(dǎo)系數(shù)等特點(diǎn)，同時熱膨脹系數(shù)與目前作為基體材料的鎳基高溫合金相近，且密度較小，是理想的陶瓷面層材料。但因其穩(wěn)定性較差，不適合直接作為陶瓷面層材料，因此主要選用6%～8% Y3O2和部分穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)作為陶瓷面層的材料。該成分是由美國NASA在20世紀(jì)70年代首先提出，其材料在試驗中具有最佳性能[8,11]。

1.3 熱障涂層失效機(jī)理

熱障涂層在長期使用過程中，熱穩(wěn)定性是重要的性能之一，而熱穩(wěn)定性最主要的表現(xiàn)形式就是在高溫下是否會失效，對于熱障涂層來說，最為直接的失效模式就是剝落，在粘接層和陶瓷層間會形成熱生長氧化物(TGO)，當(dāng)TGO達(dá)到2～4 μm即可引起陶瓷層的剝落[12]。TGO引起熱障涂層失效機(jī)理主要分為三類：一是TGO-粘接層界面開裂，由于熱膨脹系數(shù)的差異，在TGO-粘接層界面產(chǎn)生了面外拉應(yīng)力，隨著TGO厚度的增加，拉應(yīng)力增大，最終引起界面開裂；二是陶瓷層-TGO界面開裂，隨著TGO厚度增加，加上蠕變變形，面內(nèi)生長應(yīng)力出現(xiàn)局部松弛，隨后TGO生長引起面外應(yīng)力增大，導(dǎo)致部分柱狀晶剝落；三是在冷卻時TGO承受極大的面內(nèi)應(yīng)力，可能導(dǎo)致涂層大規(guī)模卷曲[13]。

除TGO引起的涂層失效外，在航空發(fā)動機(jī)運(yùn)行過程中，環(huán)境中一種主要成分為CaO, MgO, Al2O3, SiO2的微粒(簡稱CMAS)會從熱化學(xué)、力學(xué)等多方面因素對涂層產(chǎn)生較大的破壞，是目前航空發(fā)動機(jī)在使用過程中最主要的危害。YSZ會溶解在CMAS中，產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力；CMAS會滲入涂層內(nèi)部，由于其密實作用產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致涂層剝落失效；此外在熱循環(huán)中，由于CMAS的腐蝕作用，涂層容易產(chǎn)生分層和開裂，進(jìn)而造成失效[14-15]。

2 新型熱障涂層材料研究進(jìn)展

2.1 材料熱物理性能研究

2.1.1 摻雜稀土元素改性YSZ

在YSZ材料中添加稀土氧化物能夠增大晶格畸變，從而降低晶格振動頻率，而材料的導(dǎo)熱系數(shù)與晶格振動頻率成正比，因此摻雜稀土元素能夠有效降低材料的熱導(dǎo)系數(shù)，冀曉鵑等[16]通過建模計算和XRD對摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為25%的La,Ce,Gd,Nd,Yb氧化物YSZ粉末的晶格常數(shù)值進(jìn)行對比，結(jié)果在添加稀土元素后ZrO2晶胞發(fā)生畸變，導(dǎo)致X-O ZrO2晶格常數(shù)變大，因此，摻雜稀土元素能夠有效的降低ZrO2的熱導(dǎo)率。此外，共價半徑大的稀土元素會造成更大的膨脹畸變，從而帶來更大的熱導(dǎo)系數(shù)的降低[17]。Zhang Yanli等[18]對一定濃度的稀土元素氧化物共同摻雜的YSZ材料性能進(jìn)行了研究，研究表明Gd2O3和Yb2O摻雜YSZ材料，能夠在300～1 600 K保持相對穩(wěn)定，而在300～1 500 K其熱導(dǎo)率明顯低于YSZ，但熱膨脹系數(shù)與YSZ相近，同時，在1 573 K燒結(jié)10 h后，稀土元素氧化物共同摻雜YSZ的收縮變形僅為0.02%，遠(yuǎn)低于8YSZ的0.056%。M.Matsumoto等[19]和D.G.Giovanni等[20]分別對YSZ中摻雜La2O3和CeO2后的性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，摻雜雖然能夠有效降低材料的熱導(dǎo)率，但同時會帶來材料硬度、熱循環(huán)壽命降低等問題，影響涂層性能。摻雜16.6% Y01.5+16.6% TaO2.5在腐蝕環(huán)境下500 h僅表現(xiàn)出輕微的被腐蝕性，而YSZ在50～100 h時即表現(xiàn)出同等的腐蝕狀況[21-23]。

2.1.2 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料

具有鈣鈦礦(ABO3)結(jié)構(gòu)的材料因其具有高熔點(diǎn)，低熱導(dǎo)率以及良好的化學(xué)相容性等特點(diǎn)也被視為現(xiàn)有YSZ材料的替代材料之一。馬伯樂等[24]對大氣等離子噴涂制備的SrZrO3涂層的熱物理性能、熱循環(huán)壽命和制備工藝展開了研究，結(jié)果表明，在噴涂距離低于90 mm或高于110 mm時，因粉末加熱不良、速度小或距離過大提前降溫等原因，導(dǎo)致整體結(jié)合強(qiáng)度差，且涂層孔隙率高，涂層性能較差。SrZrO3涂層的熱導(dǎo)率在1 873 K不同熱處理時間如圖2所示[24]，可以看出：在1 073～1 273 K，涂層熱擴(kuò)散系數(shù)整體呈現(xiàn)上升趨勢，熱處理時間為0～20 h時，SrZrO3涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)隨熱處理時間(具體變化曲線如圖3所示[24])延長而逐漸增大，在100～360 h時，熱擴(kuò)散系數(shù)整體下降。此外，對比SrZrO3/YSZ雙涂層和SrZrO3單涂層，雙涂層的熱循環(huán)次數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單層涂層[24]。

圖2 SrZrO3涂層1 873 K熱處理不同時間熱導(dǎo)率曲線

圖3 SrZrO3涂層1 873 K熱處理不同時間熱擴(kuò)散系數(shù)

2.1.3 鐵磁性稀土材料

此外，一系列具有鐵磁性的稀土化合物RENbO4(RE為Nd,Sm,Gd,Dy,Er,Yb)由于較低的熱導(dǎo)率而被認(rèn)為具有替代現(xiàn)有YSZ陶瓷材料的潛力。Zhang P等[25]對RENbO4的性能展開了系列研究，XRD結(jié)果表明單晶m-RENbO4可以成功通過固態(tài)反應(yīng)合成，同時RENbO4表現(xiàn)出了比YSZ更好的熱性能和類似的力學(xué)性能。RENbO4具有更低的熱導(dǎo)率，晶格畸變也導(dǎo)致了更高的熱擴(kuò)散系數(shù)。同時，RENbO4系列化合物因其良好的抗熱應(yīng)變性能而被認(rèn)為具有更高的熱穩(wěn)定性[25]。

2.1.4 稀土鋯酸鹽

La2Zr2O7、Gd2Zr2O7作為稀土鋯酸鹽陶瓷，其熔點(diǎn)高，熱穩(wěn)定強(qiáng)且熱導(dǎo)率較低，能夠提升材料的穩(wěn)定性，是目前A2B2O7型燒綠石和螢石結(jié)構(gòu)化合物中作為熱障涂層材料研究較為廣泛且較為理想的替代材料。La3+和Zr2+的半徑比決定了Ln2Zr2O7的燒綠石或螢石晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，當(dāng)半徑比在1.46～1.78之間時，燒綠石結(jié)構(gòu)在室溫至1 700 K左右穩(wěn)定存在，而La2Zr2O7作為較早研究范圍的燒綠石結(jié)構(gòu)化合物，它比YSZ具有更低的彈性模量、熱導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性，但相較之下，熱循環(huán)性能因為熱擴(kuò)散系數(shù)低引起的斷裂韌性差的問題，與YSZ有一定的差距[11,26]。李英杰等[27]通過固相反應(yīng)合成Gd2Zr2O7-SrZrO3(GZSZ)復(fù)合陶瓷粉末，并對大氣等離子噴涂法制備的涂層進(jìn)行了熱擴(kuò)散系數(shù)的表征，結(jié)果表明，涂層經(jīng)過1 673 K熱處理5 h后熱擴(kuò)散系數(shù)與8YSZ的熱擴(kuò)散系數(shù)接近(不同溫度處理下熱擴(kuò)散系數(shù)如圖4所示[27])，且涂層在1 273 K下的熱導(dǎo)率低于8YSZ涂層，經(jīng)過1 673 K熱處理360 h后，熱擴(kuò)散系數(shù)雖然有一定提高，但仍然具有良好的隔熱性能。

圖4 GZSZ在不同溫度下熱擴(kuò)散系數(shù)

張少朋等[28]以Gd2O3、ZrO2、CeO2為原料，通過高溫固相反應(yīng)制備Gd2Zr2O7和Gd2(CeXZr1-X)2O7陶瓷材料，并對其熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率進(jìn)行了研究，CeO2的摻雜能夠?qū)d2Zr2O7的晶體結(jié)構(gòu)變?yōu)槿毕菸炇Y(jié)構(gòu)，無序度增加，從而降低熱導(dǎo)率,具體變化如圖5～圖6所示[28]。

圖5 不同溫度下熱擴(kuò)散系數(shù)

圖6 不同溫度下熱導(dǎo)率

2.2 材料熱穩(wěn)定性研究

R.Amarendra等[29]發(fā)現(xiàn)在保護(hù)涂層不受CMAS腐蝕時，在原有涂層外涂覆一層濕潤的涂層，能夠減少涂層和熔融CMAS的接觸，從而減少CMAS對涂層的影響，并且當(dāng)濕潤涂層為Pd-Ag (20～80 wt%)、 Pd、 Pt、 AlN、 BN、 SiC、 MoSi2、 SiO2、 ZrSiO4、 SiOC及其混合物時，效果最好。

周子民等[30]通過電鍍和EB-PVD的方法在高溫合金表面制備帶有Pt、Dy摻雜NiAl粘接層的雙層陶瓷結(jié)構(gòu)的熱障涂層，頂層為La2Ce2O7，底層為YSZ，結(jié)果表明，在1 473 K條件下1 000次熱循環(huán)后，摻雜的涂層界面結(jié)合良好，僅在頂層出現(xiàn)少量微裂紋，如圖7所示[30]。

(a) LCO/YSZ (b) LCO/YSZ+Pt

(a) LCO/YSZ+Dy (d) LCO/YSZ+Pt/Dy

圖7 四種樣品熱循環(huán)500次后截面形貌

Fig.7 Microstructure of samples after 500 times heat cycle

從圖7可以看出：不摻雜的涂層在500次循環(huán)后已出現(xiàn)大量微裂紋。因此，在粘接層中加入Pt等元素也能有效地對熱障涂層進(jìn)行改良，延緩?fù)繉拥耐嘶?/p>

WANG L等[31]在YSZ涂層表面通過EB-PVD涂覆了Pt/Gd2Zr2O7層，并在1 500 K左右經(jīng)歷4 h CMAS侵蝕，觀察其化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，產(chǎn)生的致密的Pt層能夠有效的阻止CMAS從而起到防護(hù)作用。

M.D.Kadir等[32]進(jìn)行了YSZ/Gd2Zr2O7雙層熱障涂層的嘗試，他們在基體上涂覆CoNiCrAlY作為粘接層，通過EB-PVD分別涂覆YSZ、Gd2Zr2O7和YSZ/Gd2Zr2O7作為面層，分別進(jìn)行形貌和涂層性能的對比。三種涂層的厚度沒有明顯區(qū)別，但不同的是YSZ/Gd2Zr2O7涂層中YSZ和Gd2Zr2O7有明顯的分層，兩者的厚度相當(dāng)，在涂層涂覆的過程中未發(fā)現(xiàn)YSZ和Gd2Zr2O7之間的化學(xué)反應(yīng)。三種熱障涂層系統(tǒng)在高溫下均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，而涂覆YSZ/Gd2Zr2O7在TGO生成方面具有更好的表現(xiàn)。

周飛飛等[33]通過對化學(xué)共沉積法合成的La2Ce2O7材料進(jìn)行改進(jìn)，以La2(Zr0.75Ce0.25)2O7粉末為原料，通過球磨、噴霧干燥和熱處理工藝制備出納米結(jié)構(gòu)La2(Zr0.75Ce0.25)2O7喂料，采用大氣等離子噴涂的方法制備La2(Zr0.75Ce0.25)2O7/8YSZ雙陶瓷結(jié)構(gòu)的涂層，結(jié)果表明，La2(Zr0.75-Ce0.25)2O7能夠?qū)?YSZ起到很好的熱防護(hù)作用。對比8YSZ和La2(Zr0.75Ce0.25)2O7/8YSZ雙陶瓷結(jié)構(gòu)涂層，在1 473、1 523和1 573 K下的隔熱性能，當(dāng)溫度高于1 473 K時，雙陶瓷結(jié)構(gòu)涂層效果明顯優(yōu)于8YSZ單涂層結(jié)構(gòu)，同時對于包括不同厚度比在內(nèi)的結(jié)構(gòu)設(shè)計，能夠進(jìn)一步提升雙層結(jié)構(gòu)涂層的性能。

稀土鋯酸鹽材料除了具有良好的熱力學(xué)性能外，在CMAS防護(hù)方面也有突出的表現(xiàn)，除Gd2Zr2O7外，Y2Zr2O7[34]，Yb2SiO5[35]，SrZrO3[36]，La2Ce2O7[37]也均被發(fā)現(xiàn)具有抗CMAS侵蝕的作用。

A.AYSEGUL等[38]將摩爾分?jǐn)?shù)為20%的Al2O3和5%的TiO2摻雜進(jìn)YSZ涂層中，并通過SPPS進(jìn)行涂覆。Al和Ti的共同作用能夠有效地組織CMAS滲透，進(jìn)而減緩了熱障涂層的失效。 Al元素能夠使熔融CMAS從難結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)化為易結(jié)晶狀態(tài)，而Ti元素充當(dāng)了形核的定位點(diǎn)，CMAS在熔入了Al和Ti后，反應(yīng)形成了尖晶石及鈣長石結(jié)構(gòu)的CMAS約束層，能夠有效阻止CMAS的侵蝕[39]。

樓思余等[40]將不同成分的Al2O3對涂層阻抗CMAS效果進(jìn)行了深入的對比，通過制備不同成分的涂層，在1 523 K分別進(jìn)行4和24 h CMAS腐蝕試驗，結(jié)合涂層的化學(xué)性能對比得出優(yōu)化的成分組合。在8YSZ中摻雜Al2O3能夠有效減緩CMAS的腐蝕，隨著Al2O3濃度的升高，減緩速率先增后減，當(dāng)濃度為30%時，減緩速率達(dá)到最大。

3 結(jié)束語

本文介紹了目前航空發(fā)動機(jī)熱障涂層的制備技術(shù)和材料選擇以及涂層的失效機(jī)理，同時綜述了國內(nèi)外新型熱障涂層技術(shù)的研究進(jìn)展，滿足日益提升的航空發(fā)動機(jī)的使用要求。

新型航空發(fā)動機(jī)熱障涂層材料未來的研究方向主要在：(1) 在匹配熱膨脹系數(shù)的前提下，具有比YSZ更低的熱導(dǎo)率的替代材料；(2) 比YSZ具有更好的抗CMAS腐蝕的替代材料。

而在抗CMAS腐蝕方面，主要考慮：(1) 在涂層表面預(yù)制保護(hù)層，降低CMAS在原涂層表面的濕潤性，減少熔融態(tài)CMAS與原涂層的接觸，例如在原有涂層上涂覆Pd-Ag (20～80 wt%)等具有濕潤性的涂層；(2) 在涂層表面形成致密的保護(hù)層，物理上隔絕CMAS，例如生成致密的Pt層，阻隔CMAS；(3) 與CMAS進(jìn)行反應(yīng)，改變CMAS的狀態(tài)從而達(dá)到阻隔CMAS侵蝕的效果，例如稀土鋯酸鹽或在YSZ中摻雜Al和Ti元素。